本发明属于工程塑料领域，尤其是涉及一种难燃的聚碳酸酯组合物及其制备方法。
背景技术：
聚碳酸酯树脂(pc)是一种通用工程塑料，具有透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性等各方面的优点，且由于其上述优异的特性，在工业上被广泛用作汽车领域、打印机等办公设备领域、移动电话等电气、电子领域的材料。目前市场常用的聚碳酸酯是采用界面缩聚法制备，其中含有大量的酯基。在温度较高或相对湿度较大的时候，水在热和氧气的帮助下容易与聚碳酸酯发生反应而降解，降解生成的氢自由基进一步催化聚碳酸酯分子链的断裂。水解后的树脂机械性能下降，严重影响其在一些特定领域的使用。
另外在需要阻燃的应用领域，pc常用磷酸酯阻燃剂具有环保、阻燃高效等优点，但是它的加入通常对pc产生增塑作用，影响pc树脂的韧性和耐热性能。另外在高温高湿的环境下，使用磷酸酯阻燃剂更易引起pc的降解，因此，芳族磷酸酯阻燃剂在高温高湿环境下的使用受到限制。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种难燃的聚碳酸酯组合物及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种难燃的聚碳酸酯组合物，该组合物由包括如下重量份的原料制成：
所述的抗水解剂为碳化二亚胺、异氰酸酯、噁唑啉或环氧化合物中的至少一种。碳化二亚胺的主要成分为碳化二亚胺的低聚物，由于极易与pc降解过程中产生的活泼氢反应，可以及时阻止pc的降解，同时还能有效提高pc的热稳定性。
优选的，所述的组合物由包括如下重量份的原料制成：
进一步，所述的抗水解剂为碳化二亚胺。
进一步，所述的聚碳酸酯树脂为粘均分子量为10000-40000的芳香族聚碳酸酯；优选的，所述的聚碳酸酯树脂为粘均分子量为12000-30000的芳香族聚碳酸酯；优选的，所述的聚碳酸酯树脂为粘均分子量12000-25000的芳香族聚碳酸酯。聚碳酸酯树脂是指芳香族羟基化合物与光气或碳酸二酯反应、或芳香族羟基化合物和少量的多羟基化合物与光气或碳酸二酯反应得到的具有支链的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。上述芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法采用目前公知的技术方法。为了对成型体外观和流动性改善，本发明中采用聚碳酸酯树脂的分子量为粘均分子量10000-40000的芳香族聚碳酸酯中的至少一种。上述由溶液粘度换算得到的粘均分子量[mv]通常为10000以上，优选为12000以上，且通常为40000以下，优选为30000以下，更优选为25000以下。通过将粘均分子量进行限定，可以保证聚碳酸酯树脂组合物的机械强度，在用于机械强度要求高的用途时是更优选的，另外可保证薄壁成型时的高流动性。
进一步，所述的增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐功能化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂和有机硅橡胶接枝物增韧剂中的至少一种；优选的，所述的增韧剂为有机硅橡胶接枝物增韧剂；所述的增韧剂中的橡胶成分的体积平均粒径为200-2000nm；优选的，所述的增韧剂中的橡胶成分的体积平均粒径为400-800nm。通过使橡胶成分的体积平均粒径在350-800nm范围内，可得到较好的耐冲击性且对阻燃影响小的树脂组合物。橡胶成分的体积平均粒径若在350nm以上，树脂组合物的耐冲击性能变得良好，是优选的；而橡胶成分的体积平均粒径若在600nm以下，对树脂组合物阻燃性能的影响较小。
进一步，所述的阻燃剂为卤素类阻燃剂、磷系阻燃剂、硅氧烷类阻燃剂、金属盐类阻燃剂、硼基阻燃剂中的至少一种；优选的，所述的阻燃剂为金属盐类阻燃剂；优选的，所述的阻燃剂为有机磺酸金属盐。有机磺酸金属盐阻燃剂的引入可促进聚碳酸酯树脂在燃烧期间碳化层的形成，因而可很好的提高聚碳酸酯的阻燃性，可以以优良的水平维持聚碳酸酯拥有的性质，如电气性质、耐热性、耐冲击性。
进一步，所述的金属盐类阻燃剂中的金属为碱金属或碱土金属中的一种；所述的碱金属为锂、钠、钾、铷或铯中的至少一种；所述的碱土金属为铍、锶、钡、镁或钙中的至少一种；优选的，所述的碱金属为钠、钾或铯中的至少一种。金属盐类阻燃剂应用于树脂中提供阻燃的同时能够不影响力学性能及耐热温度。从阻燃性和耐水解性方面考虑，优选钾。
所述的有机磺酸金属盐为含氟脂肪族磺酸的金属盐、含氟芳族磺酰亚胺的金属盐、芳族磺酸的金属盐或芳族磺酰胺的金属盐中的至少一种；优选的，所述的有机磺酸金属盐为含氟脂肪族磺酸的金属盐或芳族磺酸的金属盐；优选的，所述的有机磺酸金属盐为含氟脂肪族磺酸的金属盐；所述的芳族磺酸的金属盐为二苯基砜有机磺酸金属盐或全苯基丁烷磺酸钾；所述的含氟脂肪族磺酸的金属盐为分子中包含至少一个c-f键的含氟脂肪族磺酸的碱金属盐；所述的含氟脂肪族磺酸的金属盐为全氟丁烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸锂、全氟丁烷换算铯、三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸钾、五氟乙烷磺酸钾、七氟丙烷磺酸钾或十氟-4-(五氟乙基)环己烷磺酸钾等；优选的，所述的含氟脂肪族磺酸的金属盐为全氟丁烷磺酸钾。
进一步，所述的抗氧剂为丙烯酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、烷基化的单酚、烷基化的多酚、多酚与二烯的烷基化的反应产物、羟基化的硫代二苯醚、烷叉基双酚、苄基化合物、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇的酯、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与多元醇的酯、硫代烷基化合物的酯、硫代芳基化合物的酯或β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺中的至少一种。
所述的丙烯酯类抗氧剂为十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种；所述的烷基化的单酚、烷基化的多酚、多酚与二烯的烷基化的反应产物为四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷或对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物；所述的硫代烷基或硫代芳基化合物的酯、硫代芳基化合物的酯为二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二十三烷基硫代二丙酸酯或季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯中的至少一种。
进一步，所述的其他助剂包括润滑剂、抗滴落剂。
所述的难燃的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚碳酸酯树脂、增韧剂、阻燃剂、抗水解剂、抗氧剂和其他助剂投入混合机中共混至均匀，得到预混物；
(2)将所述的预混物投入双螺杆挤出机中，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40-48:1，螺筒温度为250-280℃，螺杆转速为400-500rpm，所述预混物在所述的双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，制得所述难燃的聚碳酸酯组合物。
磺酸盐阻燃剂机理是促进pc燃烧过程中的fries重排，促进成碳化。燃烧过程中容易出现带-cooh的苯环，此时在水分和温度的帮助下，-cooh极易发生水解反应，降低碳化反应的进一步发生；随着碳化二亚胺的加入，在此阶段，碳化二亚胺与羧基反应生成相对稳定的酰脲，抑制水解的发生，保证碳化阻燃的进行；湿热过程中诸如金属或者金属氧化物对pc的性能影响较大，起到催化降解的作用，这些金属催化剂存在于增韧剂合成过程的乳化剂、絮凝剂中，sx-006相比普通的增韧剂，其中乳化剂、絮凝剂等反应残留较低，因此保证了湿热老化后韧性和阻燃的保持。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明所述的难燃的聚碳酸酯组合物及其制备方法选用不影响聚碳酸酯耐热温度的阻燃剂，使阻燃性能大大的提升，添加增韧剂不仅能补充组合物的韧性且最大程度的降低了对阻燃性能的影响，同时结合抗水解剂的使用，协同增韧剂大幅提升了聚碳酸酯湿热后的韧性保留，制备所得的组合物具有较好的阻燃性能、韧性和抗水解性能，且耐热温度高于120℃，特别适用于使用环境要求比较高的场合。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明的实施例中各原料的出处如下：
聚碳酸酯树脂为粘均分子量为22000的本三菱s-3000f；
增韧剂为日本三菱丽阳sx-005；
其他增韧剂选用日本三菱丽阳的s-2001；
阻燃剂为日本三菱ef-42；
其他增韧剂选用日本三菱丽阳的s-2001；
水解剂为德国莱茵化学stabaxolp；
主抗氧剂为chinox1076和为辅抗氧剂thanox168；
润滑剂为日本日油unister-m9676；
抗滴落剂为三菱丽阳a3800。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种难燃的聚碳酸酯组合物，该组合物由包括如下重量份的原料制成：聚碳酸酯树脂97.94，增韧剂1.0份，阻燃剂0.06份，抗水解剂0.3份，抗氧剂0.1份，润滑剂0.2份，抗滴落剂0.4份。
所述的难燃的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚碳酸酯树脂、增韧剂、阻燃剂、抗水解剂、抗氧剂和其他助剂投入混合机中共混至均匀，得到预混物；
(2)将所述的预混物投入双螺杆挤出机中，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为26-280℃，螺杆转速为400-500rpm，所述预混物在所述的双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，制得所述难燃的聚碳酸酯组合物。
实施例2
一种难燃的聚碳酸酯组合物，该组合物由包括如下重量份的原料制成：聚碳酸酯树脂98.34份，增韧剂0.6份，阻燃剂0.06份，抗水解剂0.3份，抗氧剂0.1份，润滑剂0.2份，抗滴落剂0.4份。
所述的难燃的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚碳酸酯树脂、增韧剂、阻燃剂、抗水解剂、抗氧剂和其他助剂投入混合机中共混至均匀，得到预混物；
(2)将所述的预混物投入双螺杆挤出机中，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为26-280℃，螺杆转速为400-500rpm，所述预混物在所述的双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，制得所述难燃的聚碳酸酯组合物。
实施例3
一种难燃的聚碳酸酯组合物，该组合物由包括如下重量份的原料制成：聚碳酸酯树脂98.3份，增韧剂0.6份，阻燃剂0.1份，抗水解剂0.3份，抗氧剂0.1份，润滑剂0.2份，抗滴落剂0.4份。
所述的难燃的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚碳酸酯树脂、增韧剂、阻燃剂、抗水解剂、抗氧剂和其他助剂投入混合机中共混至均匀，得到预混物；
(2)将所述的预混物投入双螺杆挤出机中，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为26-280℃，螺杆转速为400-500rpm，所述预混物在所述的双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，制得所述难燃的聚碳酸酯组合物。
对比例1
一种难燃的聚碳酸酯组合物，该组合物由包括如下重量份的原料制成：聚碳酸酯树脂92.0份，增韧剂1份，其他阻燃剂6.0份，抗水解剂0.3份，抗氧剂0.1份，润滑剂0.2份，抗滴落剂0.4份。
所述的难燃的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚碳酸酯树脂、增韧剂、其他阻燃剂、抗水解剂、抗氧剂和其他助剂投入混合机中共混至均匀，得到预混物；
(2)将所述的预混物投入双螺杆挤出机中，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为26-280℃，螺杆转速为400-500rpm，所述预混物在所述的双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，制得所述难燃的聚碳酸酯组合物。
对比例2
一种难燃的聚碳酸酯组合物，该组合物由包括如下重量份的原料制成：聚碳酸酯树脂98.34份，其他增韧剂0.6份，阻燃剂0.06份，抗水解剂0.3份，抗氧剂0.1份，润滑剂0.2份，抗滴落剂0.4份。
所述的难燃的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚碳酸酯树脂、其他增韧剂、阻燃剂、抗水解剂、抗氧剂和其他助剂投入混合机中共混至均匀，得到预混物；
(2)将所述的预混物投入双螺杆挤出机中，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为26-280℃，螺杆转速为400-500rpm，所述预混物在所述的双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，制得所述难燃的聚碳酸酯组合物。
对比例3
一种难燃的聚碳酸酯组合物，该组合物由包括如下重量份的原料制成：聚碳酸酯树脂98.64份，增韧剂0.6份，阻燃剂0.06份，抗氧剂0.1份，润滑剂0.2份，抗滴落剂0.4份。
所述的难燃的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚碳酸酯树脂、增韧剂、阻燃剂、抗氧剂和其他助剂投入混合机中共混至均匀，得到预混物；
(2)将所述的预混物投入双螺杆挤出机中，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为26-280℃，螺杆转速为400-500rpm，所述预混物在所述的双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，制得所述难燃的聚碳酸酯组合物。
对比例4
一种难燃的聚碳酸酯组合物，该组合物由包括如下重量份的原料制成：聚碳酸酯树脂98.54份，增韧剂0.6份，阻燃剂0.06份，抗水解剂0.08份，抗氧剂0.1份，润滑剂0.2份，抗滴落剂0.4份。
所述的难燃的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚碳酸酯树脂、增韧剂、阻燃剂、抗水解剂、抗氧剂和其他助剂投入混合机中共混至均匀，得到预混物；
(2)将所述的预混物投入双螺杆挤出机中，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为26-280℃，螺杆转速为400-500rpm，所述预混物在所述的双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，制得所述难燃的聚碳酸酯组合物。
对比例5
一种难燃的聚碳酸酯组合物，该组合物由包括如下重量份的原料制成：聚碳酸酯树脂98.94份，阻燃剂0.06份，抗水解剂0.3份，抗氧剂0.1份，润滑剂0.2份，抗滴落剂0.4份。
所述的难燃的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚碳酸酯树脂、阻燃剂、抗水解剂、抗氧剂和其他助剂投入混合机中共混至均匀，得到预混物；
(2)将所述的预混物投入双螺杆挤出机中，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为26-280℃，螺杆转速为400-500rpm，所述预混物在所述的双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，制得所述难燃的聚碳酸酯组合物。
对实施例1-3与对比例1-5制备所得的难燃的聚碳酸酯组合物分别测试了进行高热高湿处理前后的熔体流动速率、缺口悬臂梁冲击强度和阻燃性的测定，其中高热高湿处理条件为水与热共同处理实验条件，具体为：在85℃、85％湿度下处理300h。熔体流动速率、缺口悬臂梁冲击强度和阻燃性的测定的测试所参照标准或方法如下所述。
(1)熔体流动速率(mfr)的测定方法。让塑料粒在一定时间(10分钟)内、一定温度及压力下(各种材料标准不同)融化成塑料流体，然后测量通过一直径为2.1mm圆管所流出的克数。流出的克数值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差；本文中采用测试标准是iso1133，单位：g/10min。采用测试条件为：在300℃、1.2kg载荷下的熔体流动速率(mfr)。
(2)悬臂梁冲击强度的测定方法：使用4.0mm厚的模制缺口悬臂梁冲击棒测定缺口悬臂梁冲击强度。根据iso180测定缺口悬臂梁冲击强度，以kj/m2记录结果，测试于室温(23℃)下进行。
(3)ul94阻燃性的测定方法：
按照“塑料材料的可燃性测试，ul94”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及落滴(drip)是否正燃烧，来得出阻燃等级。用于测试的样品：尺寸为125mm长度×13mm宽度×不大于13mm厚度的棒，本发明在进行测试时棒的厚度选为2.0mm。根据该ul94规程，并基于针对五个样品获得的测试结果，可以将材料阻燃等级分类为(ul94-hb)：v0、v1、v2、5va和/或5vb；但在本发明中，仅将材料的阻燃等级分类为：v0、v1和v2，且各阻燃等级的分类标准为：
v0：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的时期不超过10秒，并且垂直放置的试样没有产生引燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一点燃的消焰时间(t1)和第二点燃的消焰时间(t2)的总和(即为最大消焰时间(t1+t2))小于或等于50秒。
v1：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的时期不超过30秒，并且垂直放置的试样没有产生引燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一点燃的消焰时间(t1)和第二点燃的消焰时间(t2)的总和(即为最大消焰时间(t1+t2))小于或等于250秒。
v2：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的平均时期不超过30秒，但是垂直放置的试样产生引燃棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一点燃的消焰时间(t1)和第二点燃的消焰时间(t2)的总和(即为最大消焰时间(t1+t2))小于或等于250秒。
上述测试结果参见表1。
表1实施例1-3和对比例1-5用量(单位：重量份)和性能测试结果
由表1中可以看出，具体实施例1-3与对比例1-5所制得的复合材料相比，对比例1-5所制得的聚碳酸酯组合物的高热高湿处理前后的iso缺口冲击强度及阻燃性能均或高或低的变差，不能同时满足在特殊使用环境下高韧性和阻燃的要求。不同于对比例1-5，本发明实施例所制得的难燃的聚碳酸酯组合物使用的阻燃剂为有机金属磺酸盐阻燃剂，在特殊增韧剂和抗水解剂的帮助下，高热高湿处理后的韧性和阻燃性能得到最大程度的保持。
本发明所制得的难燃的聚碳酸酯组合物产品可广泛应用于如家用电器、墙壁开关、厨房电器、住宅材料、汽车材料、和其他工业领域的部件制造用材料等，特别适用于户外、船舶等严苛应用领域。
上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。