一种聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及封装材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

聚酰亚胺(pi)具有优异的热稳定性、力学性能、耐化学性能、尺寸稳定性、低的介电常数和损耗、低的吸水率及良好的粘附性等优点而广泛应用于航空航天、微电子等领域。在半导体先进封装中，随着扇出型晶圆级封装和扇出型大板级封装等先进封装工艺的快速发展，对低介电常数、高透明性及低吸水率的聚酰亚胺层间介质材料提出了更高的要求。其中，随着5g等高频通信的快速发展，对低介电常数的聚酰亚胺材料提出了迫切要求。通常，通过引入含氟二酐或二胺单体的方式可以降低聚酰亚胺的介电常数但是存在价格昂贵同时热学稳定性有所降低的问题；通过在聚酰亚胺中引入孔洞结构也可以显著降低介电常数，但是多孔结构的存在会导致吸水率的提高而不利于封装可靠性；

利用氟化纳米材料如氟化石墨烯低极化率的c-f键和疏水性，加入到聚酰亚胺中进一步降低聚酰亚胺的介电常数和提高疏水性，并且氟化石墨烯的加入可以进一步提高其机械性能和耐热性并保持良好的光学透过性。但是，随着现阶段对于封装材料要求的逐渐提高，

cn102604094a公开了一种可交联含氟聚酰亚胺及其制备方法。该材料通过缩合聚合及化学亚胺化制备而成，其原料及配方组成为(重量份数计)：4-苯乙炔苯酐3-15份，二酐类化合物10-20份，含氟二酐10-25份，二氨基二苯醚15-25份，n,n-二甲基乙酰胺150-250份，催化剂50-70份，脱水剂50-70份。该发明得到的材料的表面含氟基团不易富集，其表面具有延展性，本体具有疏水性。但是，该发明所使用的原料昂贵，制备成本高，且得到的含氟二酐单体的引入不利于聚酰亚胺热稳定性的提升，且力学性能受限。

cn101429278a公开了一种包含聚酰亚胺的光学半导体元件封装用树脂，该聚酰亚胺通过使5-降冰片烯-2,3-二酸酐或马来酸酐、脂肪族四羧酸二酐和脂肪族二胺化合物进行缩聚反应获得的聚酰亚胺前体酰亚胺化而制备。该发明的树脂具有优良的耐热性和优良的光传输性能。但是，该发明得到的聚酰亚胺树脂的介电性能、透光性、耐热性以及力学性能均需要进一步提升。

因此，针对现有聚酰亚胺封装材料的特点，结合聚酰亚胺高稳定性等优异性能，开发一种复合材料，拥有低介电、高透光度、低吸水率、优异的耐热性能以及力学性能等一系列综合性能具有重大的意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种聚酰亚胺复合材料。所述复合材料兼具低介电、高透光性、低吸水率、高耐热性以及优异的力学性能。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种聚酰亚胺复合材料，所述聚酰亚胺复合材料包括聚酰亚胺基体以及分布在所述聚酰亚胺基体中的氟化碳材料；

所述氟化碳材料包括平面尺寸≤10μm(例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等)的氟化石墨烯、直径≤100nm(例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm等)的氟化纳米炭黑或直径≤10nm(例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm等)的氟化石墨烯量子点中的任意一种或至少两种组合。所述组合可以是氟化石墨烯和氟化纳米炭黑的组合，氟化石墨烯和氟化石墨烯量子点的组合，氟化纳米炭黑和氟化石墨烯量子点的组合，或者氟化石墨烯、氟化纳米炭黑和氟化石墨烯量子点的组合。

“平面尺寸”指的是石墨烯平面上的最长距离，例如石墨烯的平面形状为正方形，那么平面尺寸即为正方形的对角线长度，正方形仅为举例，本申请对于石墨烯片层的形状不做具体限定。另外，考虑到碳材料中各个片层或颗粒的大小不可能完全相同，“平面尺寸”“直径”均为平均值。

本发明中，“氟化碳材料”指的是氟化的碳材料。

本发明在聚酰亚胺基体中引入上述三种特定尺寸的氟化碳材料，在本发明限定的尺寸范围内，能够提高氟化纳米材料的分散性并提高光学透明性，相较于规定尺寸范围之外的氟化碳材料，能够有效的提高聚酰亚胺的综合，使其兼具低介电、高透光性、低吸水率、高耐热性以及优异的力学性能。

其中，如果氟化石墨烯的平面尺寸过大，会导致纳米材料堆叠情况更严重，且因纳米材料尺寸过大，会导致对光的散射和吸收作用增大而不利于在光刻及光学透明等领域的应用，氟化纳米炭黑和氟化石墨烯量子点同理。

优选地，所述氟化石墨烯为单层氟化石墨烯。

优选地，所述氟化石墨烯的厚度≤1nm，例如0.1nm、0.2nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm等。

优选地，所述氟化石墨烯、氟化纳米炭黑和氟化石墨烯量子点的氟碳比(f/c)各自独立地为(0.1-1.5):1，例如0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1等，优选(0.5-1.15):1。“氟碳比”指的是氟原子与碳原子的物质的量之(摩尔)比。

本发明通过优选含氟碳材料的氟碳比范围，能够进一步提高聚酰亚胺复合材料的综合性能，氟碳比过低，会导致介电常数过高，氟碳比过高，可以得到低介电常数的聚酰亚胺材料，但制作成本会显著提高，且超过1.5:1之后介电常数的降低不明显。

优选地，所平面尺寸≤10μm的氟化石墨烯由平面尺寸≤10μm的氧化石墨烯通过氟化反应得到。

优选地，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。

现有技术中常用的制备氟化石墨烯的方法为剥离法，即将厚度较大的氟化石墨烯剥离得到厚度相对较小的氟化石墨烯，但这种方法往往无法得到单层氟化石墨烯，且存在含氧量高(氟碳比低)的问题，而本发明先制备得到单层石墨烯，然后再进行氟化，相较于剥离法，能够得到氟碳比较高的单层氟化石墨烯，且工艺更加简单。

优选地，所述平面尺寸≤10μm的氧化石墨烯以气凝胶的形式存在。

优选地，所述直径≤100nm的氟化纳米炭黑由直径≤100nm的纳米炭黑通过氟化反应得到。

优选地，所述直径≤10nm的氟化石墨烯量子点由直径≤10nm的石墨烯量子点通过氟化反应得到。

优选地，所述氟化反应包括：将平面尺寸≤10μm的单层氧化石墨烯、直径≤100nm的纳米炭黑或直径≤10nm的石墨烯量子点中的任意一种或至少两种与氟化试剂混合，加热进行氟化反应，得到氟化碳材料。

优选地，所述氟化反应在密闭的容器中进行，优选密闭的四氟乙烯反应釜。

优选地，所述氟化试剂包括氢氟酸、三氟乙酸、三氟乙酸酐、氟化氙或氟气中的任意一种或至少两种组合，优选氢氟酸。

本发明进一步优选氢氟酸作为氟化试剂，由于氢氟酸具有高的反应活性，可以实现高效率的氟化作用，同时，成本较低，液相反应安全性较高。

优选地，所述氟化反应温度为120-230℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃等。

优选地，所述氟化反应的时间为12-30h，例如13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h等。

优选地，所述氟化反应具体包括如下步骤：

(1)将平面尺寸≤10μm的氧化石墨烯、直径≤100nm的纳米炭黑或直径≤10nm的石墨烯量子点中的任意一种或至少两种和氟化试剂加入至密闭的四氟乙烯反应釜中，在120-230℃下进行氟化反应12-30h，得到氟化碳材料。

优选地，所述平面尺寸≤10μm的单层氧化石墨烯通过改进的hummers法制备得到低介电、高透光性、低吸水率、高耐热性以及优异的力学性能的聚酰亚胺复合材料。

优选地，所述改进的hummers法包括如下步骤：

(1)在0～10℃(优选0℃)冰浴中，在玻璃瓶中加入石墨和浓h2so4，然后在恒定搅拌下加nano3和kmno4并反应0.5-2h(优选1h)；

(2)在30～40℃(优选35℃)水浴中保持0.5-2h(优选1h)；

(3)在40～50℃(优选45℃)下加入去离子水，再用双氧水处理，通过离心获得的固体物质依次用盐酸和去离子水洗涤直至将ph调节至7，得到氧化石墨烯水溶液；

(4)取氧化石墨烯水溶液，通过液氮进行冷冻，然后在冷冻干燥机中进行彻底干燥，得到平面尺寸≤10μm的单层氧化石墨烯气凝胶粉末。

优选地，所述直径≤10nm的石墨烯量子点的制备原料包括柠檬酸和/或葡萄糖。

优选地，所述直径≤10nm的石墨烯量子点通过水热法制备得到。

优选地，所述水热法具体包括如下步骤：

将柠檬酸和/或葡萄糖放入烧杯中，直接加热至150-250℃(优选200℃)反应1.5-3h(优选2h)，然后冷却至室温，并采用透析袋(保留的分子量：1000da)透析过夜。然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩，烘干，得到所述直径≤10nm的石墨烯量子点。

优选地，以所述聚酰亚胺基体的质量为100％计，所述氟化碳材料的质量占比为0.1～5％，例如1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％等。

本发明进一步优选氟化碳材料的质量占比，在该范围内，能够进一步提高复合材料的综合性能，占比过低，会导致聚酰亚胺介电常数降低不明显，占比过高，会导致加工难度增大，同时易发生团聚而导致光学透明性下降。

本发明的目的之二在于提供了一种目的之一所述的聚酰亚胺复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将氟化碳材料、二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合，反应，得到氟化碳材料和聚酰胺酸混合溶液；

(2)将所述混合溶液进行亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺复合材料。

本发明采用原位聚合的方式制备聚酰亚胺复合材料，该方法操作简单，能够制备得到兼顾

优选地，所述二胺单体包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

优选地，所述二酐单体包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

优选地，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为(0.9-1):1，例如0.91:1、0.92:1、0.93:1、0.94:1、0.95:1、0.96:1、0.97:1、0.98:1、0.99:1等。

优选地，所述有机溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四甲基脲、二甲基亚砜或六甲基磷酸三酰胺中的任意一种或至少两种组合。

优选地，步骤(1)具体包括：将氟化碳材料加入至有机溶剂中，超声，随后，在氮气保护下加入二胺单体和二酐单体，反应，得到氟化碳材料和聚酰胺酸混合溶液。

优选地，步骤(1)中，所述超声的时间为20-50min，例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min等。

优选地，步骤(1)中，所述二酐单体分两批加入。

优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为0-25℃，例如1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃等。

优选地，步骤(1)中，所述反应的时间为5-24h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等。

优选地，步骤(2)具体包括：将所述混合溶液涂布在硅片上进行制膜并软烤，随后进行亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺复合材料。

优选地，步骤(2)中，所述涂布通过旋涂机实现。

优选地，步骤(2)中，所述软烤的温度为60-100℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等。

优选地，步骤(2)中，所述软烤在热板上进行。

优选地，步骤(2)中，所述亚胺化反应的温度为300-400℃，例如310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃等。

优选地，步骤(2)中，所述亚胺化反应在氮气保护下进行。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将氟化碳材料加入至有机溶剂中，超声20-50min，随后，在氮气保护下加入二胺单体，再分两次加入二酐单体，在0-25℃反应5-24h，得到氟化碳材料和聚酰胺酸混合溶液。

(2)将所述混合溶液涂布在硅片上进行制膜并在60-100℃的热板上进行软烤，随后通入氮气并在300-400℃下进行亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺复合材料。

在本发明的一个具体实施方式中，所述聚酰亚胺复合材料的制备流程如图1所示。

本发明的目的之三在于提供一种层间介质材料，所述层间介质材料中含有目的之一所述的聚酰亚胺复合材料。

本发明的目的之四在于提供一种目的之一所述的聚酰亚胺复合材料或目的之二所述的层间介质材料在封装中的应用。

优选地，所述封装包括晶圆级扇出型封装或大板级扇出型封装。

相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明在聚酰亚胺基体中引入上述三种特定尺寸的氟化碳材料，在本发明限定的尺寸范围内，能够有效降低介电常数，提高疏水性并保持其光学透明性，相较于规定尺寸范围之外的氟化碳材料，能够有效的提高聚酰亚胺的综合，使其兼具低介电、高透光性、低吸水率、高耐热性以及优异的力学性能。其中，介电常数为2.6-2.9，接触角为86°-92°，透过率为86-92％，杨氏模量为2-2.9gpa，断裂应力为190-220mpa，断裂伸长率为40-63％，5％失重温度为566-580℃。

附图说明

图1是本发明的一个具体实施方式中提供的聚酰亚胺复合材料制备流程图。

图2是本发明实施例1中氟化石墨烯的tem图。

图3是本发明实施例13中氟化量子点的tem图。

图4是本发明实施例14中氟化纳米炭黑的tem图。

图5是本发明实施例1中氟化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的介电性能图。

图6是本发明实施例13中氟化石墨烯量子点/聚酰亚胺复合材料的介电性能图。

图7是本发明实施例14中氟化纳米炭黑/聚酰亚胺复合材料的介电性能图。

图8是本发明实施例1中氟化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的光学透过性图。

图9是本发明实施例13中氟化石墨烯量子点/聚酰亚胺复合材料的光学透过性图。

图10是本发明实施例14中氟化纳米炭黑/聚酰亚胺复合材料的光学透过性图。

图11是本发明实施例1中氟化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的接触角测试图。

图12是本发明实施例13中氟化石墨烯量子点/聚酰亚胺复合材料的接触角测试图。

图13是本发明实施例14中氟化纳米炭黑/聚酰亚胺复合材料的光学接触角测试图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例和对比例中，氟化石墨烯、氟化纳米炭黑和氟化石墨烯量子点平面尺寸或直径通过透射电子显微镜(tem)测试得到(取平均值)，透射电子显微镜的生产厂家为日本电子(jeol)，仪器型号为jem-3200fs；氟化石墨烯的厚度通过原子力显微镜(afm)测试得到，生产厂家为美国bruker，仪器型号为dimensionicon；氟碳比通过x射线光电子能谱仪(xps)测试得到生产厂家为英国thermofisher，仪器型号为escalab250xi。

实施例1：氟化石墨烯/聚酰亚胺复合材料

(1)氧化石墨烯的制备

首先，在0℃冰浴中，在玻璃瓶中加入4g石墨和120ml浓h2so4，然后在恒定搅拌下加入2g的nano3和20g的kmno4并反应1h。然后，在35℃水浴中保持1小时。最后，在45℃下加入去离子水直至500ml，再用h2o2(30％)处理，通过离心(9500rpm)获得的固体物质(氧化石墨烯)依次用5％盐酸和去离子水洗涤直至将ph调节至7。

将上述氧化石墨烯通过液氮进行冷冻，然后在冷冻干燥机中进行彻底干燥，得到氧化石墨烯气凝胶粉末。

(2)氟化石墨烯的制备

取1g上述氧化石墨烯气凝胶粉末加入500ml的四氟乙烯的反应釜中，加入5gxef2在200℃下反应24小时，得到平面尺寸为2μm、厚度为1nm、氟碳比为1:1的单层氟化石墨烯(tem图如图2所示)。

(3)聚酰亚胺复合材料的制备

在室温下，在100ml的三口烧瓶中加入0.02g氟化石墨烯及36g的氮甲基吡咯烷酮，通过超声处理30分钟使其完全分散均匀。在通氮气条件下，向反应瓶中加入2.00g的4,4'-二氨基二苯醚并充分搅拌均匀后分两批次加入2.18g的均苯四甲酸酐，在0℃下反应12小时后得到氟化石墨烯/聚酰胺酸复合溶液。

(4)将上述氟化石墨烯/聚酰胺酸溶液在干净的硅晶圆表面旋涂成膜，在80℃烘烤10min后，放入氮气烘箱，经过350℃亚胺化得到聚酰亚胺复合材料(氟化石墨烯的含量为0.5％，以聚酰亚胺基体的质量为100％计)。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，氟化石墨烯的添加量为0.01g，得到的复合材料中氟化石墨烯的含量为0.25％。

实施例3

与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，氟化石墨烯的添加量为0.04g，得到的复合材料中氟化石墨烯的含量为1％。

实施例4

与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，氟化石墨烯的添加量为0.004g，得到的复合材料中氟化石墨烯的含量为0.1％。

实施例5

与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，氟化石墨烯的添加量为0.2g，得到的复合材料中氟化石墨烯的含量为5％。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，氟化石墨烯的添加量为0.002g，得到的复合材料中氟化石墨烯的含量为0.05％。

实施例7

与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，氟化石墨烯的添加量为0.24g，得到的复合材料中氟化石墨烯的含量为6％。

实施例8

与实施例1的区别在于，步骤(2)中，将xef2替换为等质量的氢氟酸。

实施例9

与实施例1的区别在于，步骤(2)中，xef2的添加量为2g，得到的氟化石墨烯的氟碳比为0.5:1。

实施例10

与实施例1的区别在于，步骤(2)中，xef2的添加量为6.5g，得到的氟化石墨烯的氟碳比为1.15:1。

实施例11

与实施例1的区别在于，步骤(2)中，xef2的添加量为0.5g，得到的氟化石墨烯的氟碳比为0.1:1。

实施例12

与实施例1的区别在于，步骤(2)中，xef2的添加量为8g，得到的氟化石墨烯的氟碳比为1.5:1。

实施例13：氟化石墨烯量子点/聚酰亚胺复合物及薄膜

(1)首先，将2g柠檬酸放入50ml烧杯中，在直接加热至200℃反应约2小时，然后冷却至室温，并采用透析袋(保留的分子量：1000da)透析过夜。然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩，80℃烘干，得到淡黄色晶体。然后将1g石墨烯量子点粉末与5g的xef2放入密封的四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应24h，得到f/c比为1.08、直径为3nm的氟化石墨烯量子点(tem图如图3所示)。

(2)在室温下，在100ml的三口烧瓶中加入0.02g氟化石墨烯量子点及36g的氮甲基吡咯烷酮，通过超声处理30分钟使其完全分散均匀。在通氮气条件下，向反应瓶中加入2.00g的4,4'-二氨基二苯醚并充分搅拌均匀后分两批次加入2.18g的均苯四甲酸酐，在0℃下反应12小时后得到氟化石墨烯量子点/聚酰胺酸复合溶液。

(3)将上述氟化石墨烯量子点/聚酰胺酸溶液在干净的硅晶圆表面旋涂成膜，在80℃烘烤10min后，放入氮气烘箱，经过350℃亚胺化得到氟化石墨烯量子点/聚酰亚胺复合材料(氟化石墨烯量子点的含量为0.5％)。

实施例14：氟化纳米炭黑/聚酰亚胺复合材料

(1)首先，将1g纳米炭黑与5g的xef2放入密封的四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应24h，得到f/c比为1.12、直径约为50nm的氟化纳米炭黑(tem图如图4所示)。

(2)在室温下，在100ml的三口烧瓶中加入0.02g氟化纳米炭黑及36g的氮甲基吡咯烷酮，通过超声处理30分钟使其完全分散均匀。在通氮气条件下，向反应瓶中加入2.00g的4,4'-二氨基二苯醚并充分搅拌均匀后分两批次加入2.18g的均苯四甲酸酐，在0℃下反应12小时后得到氟化纳米炭黑/聚酰胺酸复合溶液。

(3)将上述氟化纳米炭黑/聚酰胺酸溶液在干净的硅晶圆表面旋涂成膜，在80℃烘烤10min后，放入氮气烘箱，经过350℃亚胺化得到氟化纳米炭黑/聚酰亚胺复合薄膜(氟化纳米炭黑的含量为0.5％)。

实施例15：氟化石墨烯/氟化石墨烯量子点/聚酰亚胺复合材料

(1)在室温下，在100ml的三口烧瓶中加入0.01g氟化石墨烯(制备方法同实施例1)、0.01g氟化石墨烯量子点(制备方法同实施例13)及36g的氮甲基吡咯烷酮，通过超声处理30分钟使其完全分散均匀。在通氮气条件下，向反应瓶中加入2.00g的4,4'-二氨基二苯醚并充分搅拌均匀后分两批次加入2.18g的均苯四甲酸酐，在0℃下反应12小时后得到氟化石墨烯/氟化石墨烯量子点/聚酰胺酸复合溶液。

(2)将上述氟化石墨烯/氟化石墨烯量子点/聚酰胺酸溶液在干净的硅晶圆表面旋涂成膜，在80℃烘烤10min后，放入氮气烘箱，经过350℃亚胺化得到氟化石墨烯/氟化石墨烯量子点/聚酰亚胺复合材料。

实施例16：氟化石墨烯量子点/氟化纳米炭黑/聚酰亚胺复合材料

(1)在室温下，在100ml的三口烧瓶中加入0.01g氟化石墨烯量子点(制备方法同实施例13)、0.01g氟化纳米炭黑(制备方法同实施例14)、及36g的氮甲基吡咯烷酮，通过超声处理30分钟使其完全分散均匀。在通氮气条件下，向反应瓶中加入2.00g的4,4'-二氨基二苯醚并充分搅拌均匀后分两批次加入2.18g的均苯四甲酸酐，在0℃下反应12小时后得到氟化石墨烯量子点/氟化纳米炭黑/聚酰胺酸复合溶液。

(2)将上述氟化石墨烯量子点/氟化纳米炭黑/聚酰胺酸溶液在干净的硅晶圆表面旋涂成膜，在80℃烘烤10min后，放入氮气烘箱，经过350℃亚胺化得到氟化石墨烯量子点/氟化纳米炭黑/聚酰亚胺复合材料。

实施例17：氟化石墨烯/氟化石墨烯量子点/氟化纳米炭黑/聚酰亚胺复合材料

(1)在室温下，在100ml的三口烧瓶中加入0.01g氟化石墨烯(制备方法同实施例1)、0.01g氟化石墨烯量子点(制备方法同实施例13)、0.01g氟化纳米炭黑(制备方法同实施例14)、及36g的氮甲基吡咯烷酮，通过超声处理30分钟使其完全分散均匀。在通氮气条件下，向反应瓶中加入2.00g的4,4'-二氨基二苯醚并充分搅拌均匀后分两批次加入2.18g的均苯四甲酸酐，在0℃下反应12小时后得到氟化石墨烯/氟化石墨烯量子点/氟化纳米炭黑/聚酰胺酸复合溶液。

(2)将上述氟化石墨烯量子点/氟化纳米炭黑/聚酰胺酸溶液在干净的硅晶圆表面旋涂成膜，在80℃烘烤10min后，放入氮气烘箱，经过350℃亚胺化得到氟化石墨烯/氟化石墨烯量子点/氟化纳米炭黑/聚酰亚胺复合材料。

对比例1

与实施例1的区别在于，步骤(3)中，不添加氟化碳材料。

对比例2

与实施例1的区别在于，步骤(1)和步骤(2)具体如下：

(1)首先，在0℃冰浴中，在玻璃瓶中加入4g石墨和120ml浓h2so4，然后在恒定搅拌下加入2g的nano3和20g的kmno4并反应1h。然后，在35℃水浴中保持1小时。最后，在45℃下加入去离子水直至500ml，再用h2o2(30％)处理，通过离心(1000rpm)获得的上清液依次用5％盐酸和去离子水洗涤直至将ph调节至7。

将上述氧化石墨烯水溶液，通过液氮进行冷冻，然后在冷冻干燥机中进行彻底干燥，得到氧化石墨烯气凝胶粉末。

(2)1g上述氧化石墨烯气凝胶粉末加入500ml的四氟乙烯的反应釜中，加入5gxef2在200℃下反应24小时，得到平面尺寸为15μm、厚度为1nm、氟碳比为1:1的单层氟化石墨烯。

对比例3

与实施例13的区别在于，步骤(1)具体如下：

(1)首先，将2g柠檬酸放入50ml烧杯中，在直接加热至200℃反应约2小时，然后冷却至室温，并采用透析袋(保留的分子量：600da)透析过夜。然后通过旋转蒸发将该溶液浓缩，80℃烘干，得到淡黄色晶体。然后将1g石墨烯量子点粉末与5g的xef2放入密封的四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应24h，得到f/c比为1.05、直径为20nm的氟化石墨烯量子点。

对比例4

与实施例14的区别在于，步骤(1)具体如下：

(1)首先，将1g纳米炭黑与5g的xef2放入密封的四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应18h，得到f/c比为1.10、直径为120nm的氟化纳米炭黑。

性能测试

(1)介电常数测试：

材料的介电性能用阻抗分析仪(agilent4294a)测试，测试前首先在样品两面喷金作电极，类似于三明治结构，然后测试电容值，根据公式：

其中，c为电容；d为膜厚；a为有效电极面积；ε0为真空介电常数。

(2)接触角测试：

在型号为oca20的接触角测量仪上进行，滴下水滴的体积为6ul，为了进行对比，所有测试样品在水滴滴下10s后再进行接触角的测量。

(3)透过率测试：

光透过率测试是在日本shimadzu的uv-3600型紫外-可见分光光度计上进行，测试波长范围为200-800nm。

(4)力学性能测试

将聚酰亚胺薄膜剪切成拉伸样：长：20mm；宽：2mm；厚：25μm。拉伸试验在动态热机械分析仪(dmaq800)上进行。测试条件：常温环境下，拉伸速率为2nmin^-1，最大拉伸力不能超过18n。

(5)热失重分析测试

热失重分析是在tasdtq600型号的热失重分析仪上进行。加热条件和过程为：在100mlmin^-1的氮气环境中，加热温度范围是从30℃到800℃，加热速率为10kmin^-1。本实验中，测试的材料重量控制在7mg左右，测试得到5％失重温度(t5)。

上述测试结果如表1所示。

表1

由表2的数据可知，本发明提供的聚酰亚胺复合材料兼具较低的介电常数、较高的接触角和透过率。对比例1相较于实施例1不添加氟化碳材料，介电常数明显升高，接触角也明显降低；对比例2-4分别与实施例1、13和14相比，所采用的氟化碳材料的尺寸超出了本发明的特定范围，复合材料的综合性能也明显变差。

通过对比实施例1-7可知，当化碳材料的质量占比为0.1～5％时(实施例1-5)，具有最佳的综合性能，添加量小于0.1％(实施例6)，介电常数及接触角改善不明显，添加量高于5％(实施例7)，透光性降低，且加工难度增大。

图5、图6和图7分别为实施例1、实施例13和实施例14的介电性能图，图中显示相关介电常数分别为2.88，2.63及2.82(1mhz)。

图8、图9和图10分别为实施例1、实施例13和实施例14的光学透过性图，图中显示光学透明度达到88％，91％及89％(550nm)。

图11、图12和图13分别为实施例1、实施例13和实施例14的接触角测试图，在图中测量得到水接触角分别达到89°，91°，90°。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。