本发明属于生物基高分子材料制备及应用领域，特别涉及一种具有自催化性能的生物基多元醇的制备及其在喷涂泡沫领域的应用；制备得到的喷涂型生物基聚氨酯泡沫属于硬质聚氨酯泡沫，与商业化聚氨酯泡沫相比具有较高的储能模量和调控性能，适合用于建筑外墙，冷链保温等领域。
背景技术：
：聚氨酯材料作为重要的高分子材料之一，广泛应用于泡沫、涂料、粘合剂、密封剂和弹性体等领域。在现今材料日趋轻便化的时代，聚氨酯泡沫塑料的需求量越来越大。其广泛用于家具、汽车、鞋类、建筑和制冷行业。据预计，聚氨酯材料需求将从2011年的1420万吨增长到2020年的2220万吨。随着经济的发展，环保意识和可持续发展需求的增强，为减小聚氨酯泡沫塑料对石油原料的依赖，基于生物基聚氨酯泡沫塑料的研究日益受到人们的关注。而喷涂泡沫作为聚氨酯泡沫材料中应用最为广泛的领域之一，要求物料流动性与乳化效率的兼顾。对于整个发泡过程，除了各类发泡助剂，多元醇的结构类型对发泡过程和最终性能的影响至关重要。因此，获得适合喷涂泡沫使用的生物基多元醇，成为该领域的一个重要方向。技术实现要素：本发明提供一种具有自催化效果的生物基多元醇，用以聚氨酯喷涂泡沫的制备。在操作过程中，无需或少量添加催化助剂，直接与异氰酸酯配合，即可实现喷涂发泡成型。一种具有自催化性能的生物基多元醇的合成及其在喷涂泡沫中的应用，以植物油为骨架原料，结合胺类有机分子，制备一类具有自催化性能的叔胺结构的生物基多元醇，替代部分石油化工原料多元醇。其所得的多元醇具有长支链结构，在利用其叔胺的催化性能实现自催化发泡的同时，显著提高了聚氨酯泡沫的硬度，应用到喷涂泡沫中有明显的实用优势；聚氨酯发泡的过程可降低或避免催化剂引入，有效降低了产品毒性，更为绿色环保。制得的生物基聚氨酯泡沫相对于商业聚氨酯泡沫具有较高的储能模量，优良的隔热性能和机械强度，导热系数在0.019～0.024w/m·k，压缩强度(压缩变形10％)不低于190kpa；乳白时间2~5s、凝胶固化时间（不粘时间）8~12s，满足喷涂泡沫的施工要求和相应的材料性能。一种具有自催化性能的生物基多元醇的合成及其在喷涂泡沫中的应用，制备得到的生物基聚氨酯泡沫是由生物基多元醇替代部分石油化工原料多元醇后，与异氰酸酯混合进行发泡制备所得；所述的制得的生物基多元醇是由植物油及衍生物经酰胺化和酯化反应制得的；所述的可用于喷涂泡沫的聚氨酯泡沫是由生物基自催化多元醇与石油基多元醇混合后制得的；所述的生物基多元醇具有支链结构和自催化性能；所述的石油基多元醇为双官能度和多官能度多元醇；所述的发泡剂为纯水及氟烃类物理发泡剂；所述的异氰酸酯为芳香类异氰酸酯；本发明中：以植物油及植物油衍生物为原料，制备得到具有自催化性的生物基多元醇；采用生物基多元醇替代部分石油基多元醇混合后进行发泡；纯水及物理发泡剂与异氰酸酯反应达到发泡的作用；在发泡过程中使用具有自催化效果的生物基多元醇，减少石油基原料的消耗以及发泡催化剂的使用，降低环境污染。本发明采用的技术方案如下：一种具有自催化性能的生物基多元醇的合成及其在喷涂泡沫中的应用，以植物油及植物油衍生物为原料，经酰胺化反应和酯化反应制备具有叔胺结构，并带有长支链的生物基多元醇。以制得的生物基自催化多元醇为原料，替代部分苯酐聚酯类多元醇，用纯水和氟烃类物理发泡剂，与异氰酸酯混合，实现一步法自催化聚氨酯喷涂泡沫的制备。所述生物基自催化多元醇的制备：（1）取植物油、乙醇、胺类化合物、氢氧化钾按比例混合搅拌，搅拌速率50～200rpm，于25~80℃反应3～8h，经分液洗涤和旋蒸后得到油状物质；（2）将（1）中油状产物与植物油衍生羧酸类物质按比例混合搅拌，搅拌速率50～100rpm，于50~150℃、0.00001～0.1mpa下反应5～24h，得到目标生物基自催化多元醇产物。所述植物油具体组成包括但不限于橄榄油、大豆油、菜籽油、蓖麻油、椰子油、花生油中的一种或几种构成；所述胺类化合物包含单个或多个氨基结构，氨基结构为伯胺、仲、叔、季胺中的一种或多种，具体形式包括但不限于乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、异佛尔酮二胺、2-甲基五亚甲基二胺、三乙胺、1,4-双(氨基甲基)环己烷、二乙醇胺、二乙基甲基苯二胺三乙醇胺、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯基甲烷、甲基二乙醇胺、椰油烷基胺、1,4-二氨基丁烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、烷基乙醇酰胺中的一种或几种；所述植物油衍生羧酸类物质包含单个或多个羧基结构，具体形式包括但不限于衣康酸、乳酸、癸二酸、十一碳烯酸。基于自催化生物基多元醇制备聚氨酯喷涂泡沫：（1）配料：将自催化生物基多元醇，石油基多元醇以及稳定剂和发泡剂通过高速搅拌混合均匀，作为a组分物料；将异氰酸酯作为b组分物料；（2）喷涂泡沫：将混匀后的a组分与b组分加入至小型高压喷涂设备中，均匀的喷涂至50×50cm的平面，物料完成发泡过程，开始硬化定型。所述的石油基多元醇为双官能度和多官能度聚酯多元醇，其数均分子量在100g/mol至4000g/mol之间。所用聚酯多元醇包括二、三、四醇与二、三以及四羧酸形成的缩聚物。二醇包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(1,3)、丁二醇(1,4)、己二醇(1,6)、乙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇如聚乙二醇，新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。羧酸包括丙二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊0二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸。所述的泡沫稳定剂包括线性和/或支化烷氧基醇、聚烷撑二醇醚、聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物、磺基琥珀酸双(2-乙基-1-己基)酯。所述发泡剂为水和/或线性、支化或环状碳链烷烃、含氟烃。包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、异己烷、环己烷和2,3-二甲基丁烷的部分或全氟化的衍生物。所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,4-丁二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合mdi)，1,5-戊二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或几种。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同含义。生物基多元醇的制备：（1）取椰子油100g、乙醇5g、二乙醇胺50g、氢氧化钾5g混合搅拌，搅拌速率150rpm，于60℃反应5h，经分液洗涤和旋蒸后得到油状物质；（2）取（1）中油状产物31g与葵二酸20g混合搅拌，搅拌速率80rpm，于130℃、0.1mpa下反应24h，将所得产物依次经10%na2so3、饱和nahco3、饱和nacl、不饱和nahco3洗涤，旋蒸提纯得到生物基自催化多元醇。实施例1基于生物基多元醇（自催化）制备的生物基聚氨酯喷涂泡沫：（1）配料：a组分：ps-315250g、生物基自催化多元醇50g，dabcodc53572.5g，去离子水3g，1,1,3,3-五氟丁烷（hfc-365）20g；b：多苯基多亚甲基多异氰酸酯140g；（2）喷涂泡沫：室温下，将a组分高速混匀。将混匀后的a组分与b组分加入至小型高压喷涂设备中，均匀的喷涂至50×50cm的平面，喷涂后完成发泡过程，产品开始硬化定型；（3）将停放24h后的泡沫，进行密度、动态热机械分析（dma）、热导率分析、机械性能测试。对比例1商用多元醇，未添加生物基多元醇制备的聚氨酯泡沫：（1）配料：a组分：ps-3152100g，五甲基二乙烯三胺1.26g，n,n-二甲基环己烷0.84g，dabcodc53572.5g，去离子水3g，1，1，3，3-五氟丁烷（hfc-365）20g；b组分：多苯基多亚甲基多异氰酸酯140g；（2）聚氨酯泡沫发泡：将a组分常温下，快速搅拌混匀。将混匀后的a组分与b组分加入至小型高压喷涂设备中，均匀的喷涂至50×50cm的平面，喷涂后完成发泡过程，产品开始硬化定型；（3）将停放24h后的泡沫，进行密度、动态热机械分析（dma）、热导率分析、机械性能测试。实施例2基于生物基多元醇（自催化）制备的生物基聚氨酯喷涂泡沫：（1）配料：a组分：ps-3152a50g、生物基自催化多元醇50g，dabcodc53572.5g，去离子水3g，1,1,3,3-五氟丁烷（hfc-365）20g；b：多苯基多亚甲基多异氰酸酯120g；（2）喷涂泡沫：室温下，将a组分高速混匀。将混匀后的a组分与b组分加入至小型高压喷涂设备中，均匀的喷涂至50×50cm的平面，喷涂后完成发泡过程，产品开始硬化定型；（3）进行密度、动态热机械分析（dma）、热导率分析、机械性能测试。对比例2商用多元醇，未添加生物基多元醇制备的聚氨酯泡沫：（1）配料：a组分：ps-3152a100g，五甲基二乙烯三胺1.26g，n,n-二甲基环己烷0.84g，dabcodc53572.5g，去离子水3g，1，1，3，3-五氟丁烷（hfc-365）20g；b组分：多苯基多亚甲基多异氰酸酯120g；（2）聚氨酯泡沫发泡：将a组分常温下，快速搅拌混匀。将混匀后的a组分与b组分加入至小型高压喷涂设备中，均匀的喷涂至50×50cm的平面，喷涂后完成发泡过程，产品开始硬化定型；（3）将停放24h后的泡沫，进行密度、动态热机械分析（dma）、热导率分析、机械性能测试。实施例3基于生物基多元醇（自催化）制备的生物基聚氨酯喷涂泡沫：（1）配料：a组分：ps-241250g、生物基自催化多元醇50g，dabcodc53572.5g，去离子水3g，1,1,3,3-五氟丁烷（hfc-365）20g；b：多苯基多亚甲基多异氰酸酯130g；（2）喷涂泡沫：室温下，将a组分高速混匀。将混匀后的a组分与b组分加入至小型高压喷涂设备中，均匀的喷涂至50×50cm的平面，喷涂后完成发泡过程，产品开始硬化定型；（3）进行密度、动态热机械分析（dma）、热导率分析、机械性能测试。对比例3商用多元醇，未添加生物基多元醇制备的聚氨酯泡沫：（1）配料：a组分：ps-2412100g，五甲基二乙烯三胺1.26g，n,n-二甲基环己烷0.84g，dabcodc53572.5g，去离子水3g，1,1,3,3-五氟丁烷（hfc-365）20g；b组分：多苯基多亚甲基多异氰酸酯130g；（2）聚氨酯泡沫发泡：将a组分常温下，快速搅拌混匀。将混匀后的a组分与b组分加入至小型高压喷涂设备中，均匀的喷涂至50×50cm的平面，喷涂后完成发泡过程，产品开始硬化定型；（3）将停放24h后的泡沫，进行密度、动态热机械分析（dma）、热导率分析、机械性能测试。实施例4基于生物基多元醇（自催化）制备的生物基聚氨酯喷涂泡沫：（1）配料：a组分：ps-310250g、生物基自催化多元醇50g，dabcodc53572.5g，去离子水3g，1,1,3,3-五氟丁烷（hfc-365）20g；b：多苯基多亚甲基多异氰酸酯140g；（2）喷涂泡沫：室温下，将a组分高速混匀。将混匀后的a组分与b组分加入至小型高压喷涂设备中，均匀的喷涂至50×50cm的平面，喷涂后完成发泡过程，产品开始硬化定型；（3）进行密度、动态热机械分析（dma）、热导率分析、机械性能测试。对比例4商用多元醇，未添加生物基多元醇制备的聚氨酯泡沫：（1）配料：a组分：ps-3102100g，五甲基二乙烯三胺1.26g，n,n-二甲基环己烷0.84g，dabcodc53572.5g，去离子水3g，1,1,3,3-五氟丁烷（hfc-365）20g；b组分：多苯基多亚甲基多异氰酸酯140g；（2）聚氨酯泡沫发泡：将a组分常温下，快速搅拌混匀。将混匀后的a组分与b组分加入至小型高压喷涂设备中，均匀的喷涂至50×50cm的平面，喷涂后完成发泡过程，产品开始硬化定型；（3）将停放24h后的泡沫，进行密度、动态热机械分析（dma）、热导率分析、机械性能测试。表1各实验例对比：实验例对比例1实施例1对比例2实施例2对比例3实施例3对比例4实施例4商用多元醇/g10050100501005010050生物基多元醇/g050050050050五甲基二乙烯三胺/g1.2601.2601.2601.260n,n-二甲基环己烷/g0.8400.8400.8400.840dabcodc5357/g2.52.52.52.52.52.52.52.5h2o/g3.03.03.03.03.03.03.03.0发泡剂/g2020202020202020异氰酸酯/g140140120120130130140140表2测试结果对比：测试项目对比例1实施例1对比例2实施例2对比例3实施例3对比例4实施例4密度kg/m³37.5383838.236.537.73638.6储能模量mpa0.751.210.651.250.821.290.921.46导热系数w/(m.k)0.0210.0210.0220.0230.0210.0220.0220.023压缩强度kpa180195187198195207205217拉伸强度mpa0.110.130.110.140.120.140.140.17表3技术参数对比：技术参数乳白时间凝胶时间实施例1喷涂后4s左右10s左右对比例1喷涂后3s左右8s左右实施例2喷涂后4s左右9s左右对比例2喷涂后2s左右8s左右实施例3喷涂后5s左右12s左右对比例3喷涂后2s左右9s左右实施例4喷涂后5s左右12s左右对比例4喷涂后2s左右9s左右本发明的有益效果（1）本发明用于制备聚氨酯泡沫的多元醇，是以循环再生的植物油为核心的生物基原料，可有效降低石油基多元醇的用量；（2）本发明中的生物基多元醇具有自催化效果，发泡过程依据实际情况，无需或可以大幅降低发泡催化剂的使用，从而节约助剂成本，降低产品毒性；（3）本发明中生物基聚氨酯的发泡速度快，脱粘时间短，适合喷涂泡沫的施工要求；（4）本发明中使用的生物基多元醇内含较长支链，能显著增强聚氨酯泡沫的压缩强度(压缩变形10％，不低于190kpa），并具有较低的导热系数（0.019～0.024w/m·k），乳白时间2~5s、凝胶固化时间（不粘时间）8~12s，适于作为喷涂泡沫原料使用。结果总结根据【国家标准】gbt20219-2006喷涂硬质聚氨酯泡沫塑料标准，在3~6个月之间老化导热系数≤0.024w/（m·k），压缩强度（或应变10%时的压缩应力）≥100kpaa。通过对同一泡沫样品进行3次以上平行对比测试结果发现，制得的生物基聚氨酯泡沫储能模量大于1mpa，导热系数在0.019～0.024w/（m·k），压缩强度(压缩变形10％)不低于190kpa。根据表3发泡时间对比，生物基聚氨酯泡沫在不添加催化剂的情况下，乳白时间适当，有足够的操作时间，后期发泡速度较快，符合喷涂泡沫的施工要求：乳白时间2~5s、凝胶固化时间（不粘时间）8~12s，适合在不用催化剂或少量催化剂的情况下应用到喷涂泡沫领域。本申请研究发现：使用由植物油制得的具有自催化效果的生物基多元醇替代部分石油基多元醇后，可以在不使用或少量催化剂的条件下自催化发泡，前期泡沫的发泡速度适中，具备可操控时间，后期发泡速度快，可在短时间内完成发泡，得到性能优良的硬质聚氨酯泡沫，其发泡性能特点适用于喷涂泡沫的应用中。本
发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。本发明不限于上述实施例，本
发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。当前第1页12