一种三元超分子自组装上转换凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及有机发光材料技术领域，更具体地，涉及一种三元超分子自组装上转换凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

基于三重态—三重态湮灭(tta，triplet-triplet-annihilation)的光子上转换是一种将长波长、低能量光子转换为短波长、高能量光子的技术，在太阳能电池、生物成像以及光催化等领域具有重要应用价值。在以前的研究中，绝大多数tta上转换体系是在低粘度的有机溶液和聚合物中完成的，但由于有机溶剂易挥发、芳香生色团分子溶解有限、溶解氧对三重态的淬灭效应等因素限制了有机介质体系在tta上转换中的应用。而聚合物固体作为介质，虽然解决了氧气猝灭的问题，但是聚合物介质严重限制了激发三重态分子的扩散，以至于需要高强度的光激发才能保证有效的三重态分子浓度。

近年来发现通过凝胶可以拉近光敏剂与受体的空间距离，以实现三重态激子高效的能量迁移，并且能阻隔氧气对三重态激子的淬灭，是一种理想的tta上转换系统载体。如中国专利cn108715693a公开了一种光化学除去氧气来保护光敏剂的三重激发态的介质，将聚乙烯吡咯烷酮作为凝胶因子，与光敏剂给体、有机染料受体在溶剂中混合形成聚合物凝胶，利用凝胶里面的凝胶因子去除氧气，保护光敏剂的三重态能量不被氧气猝灭，上转换效率12％，但是这种光化学方法不能完全除去氧气，该聚合物凝胶上转换效率仍不够高。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有上转换凝胶的上转换效率不高的缺陷和不足，提供一种三元超分子自组装上转换凝胶，这种凝胶结构不仅能够有效地实现三重态能量迁移，凝胶中的三重氢键网络还能有效地阻隔氧气对三重态激子的淬灭，提高上转换效率。

本发明的又一目的是提供一种三元超分子自组装上转换凝胶的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种三元超分子自组装上转换凝胶的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种三元超分子自组装上转换凝胶，以光敏剂为给体，含有氨基的9，10-二苯基蒽衍生物为受体，与含多脲基的凝胶因子通过三重氢键作用在有机溶剂中自组装后制得，其中光敏剂、9，10-二苯基蒽衍生物、含多脲基的凝胶因子的质量比为1：50～80：10～20。

本发明以含有氨基的9，10-二苯基蒽衍生物作为受体，其具有多个氢键，以光敏剂为给体，与含多脲基的凝胶因子在有机溶剂中自组装在一起，通过三重氢键作用形成三元超分子自组装上转换凝胶；本发明不仅通过超分子自组装形成凝胶结构，拉近了光敏剂与受体的空间距离，使得三重态激子能量高效转移，并且凝胶中还有丰富的氢键网络，将亲脂性光敏剂容纳在凝胶结构中，能有效地阻隔氧气对三重态激子的淬灭，从而可以实现在空气条件下，仍然具有较强的三重态湮灭上转换发射，显示出高效的三重态光敏化和三重态能量传递。

优选地，所述光敏剂、含有氨基的9，10-二苯基蒽衍生物、含多脲基的凝胶因子的质量比为1：50～60：10～15。

优选地，所述含有氨基的9，10-二苯基蒽衍生物为44,4'-(蒽-9,10-二基)双(n-(3-((4-(二辛基氨基)-6-((2-乙基己基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)丙基)苯甲酰胺)(dpam)。

优选地，所述含多脲基的凝胶因子为十二烷基三聚氰酸酯、1-丁基-5-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶-2,4-二酮、1-庚基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮中的一种。

更优选地，所述多脲基的凝胶因子为十二烷基三聚氰酸酯或1-丁基-5-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶-2,4-二酮。

优选地，所述光敏剂为卟啉类光敏剂、酞菁类光敏剂、金属络合多联吡啶类光敏剂中的一种。

更优选地，所述光敏剂为八乙基卟啉铂、八乙基卟啉钯、三联吡啶钌中的一种。

优选地，所述含有氨基的9，10-二苯基蒽衍生物为44,4'-(蒽-9,10-二基)双(n-(3-((4-(二辛基氨基)-6-((2-乙基己基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)丙基)苯甲酰胺)的制备方法为：

s1.将9,10-二溴蒽和4-甲氧羰基苯硼酸混合均匀，在催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的作用下，通过suzuki反应制得4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸二甲酯；

s2.将步骤s1制得的4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸二甲酯通过水解反应，制得4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸；

s3.将步骤s2制得的4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸和亚硫酰氯混合均匀，通过氯酰化反应制得4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酰氯；

s4.将三聚氯氰、2-乙基己胺和二正辛胺混合均匀，通过缩合反应制得6-氯-n²-(2-乙基己基)-n⁴，n⁴-二辛基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；

s5.将步骤s4制得的6-氯-n²-(2-乙基己基)-n⁴和n⁴-二辛基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺与1,3-丙二胺混合均匀，通过缩合反应制得n²-(3-氨基丙基)-n⁴-(2-乙基己基)-n⁶，n⁶-二辛基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺；

s7.将步骤s3制得的4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酰氯和步骤s5制得的n²-(3-氨基丙基)-n⁴-(2-乙基己基)-n⁶，n⁶-二辛基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺混合均匀，通过酰基化反应制得4,4'-(蒽-9,10-二基)双(n-(3-((4-(二辛基氨基)-6-((2-乙基己基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)丙基)苯甲酰胺)。

优选地，所述十二烷基三聚氰酸酯的制备方法为：

将三聚氰酸和溴代十二烷混合均匀，通过缩合反应制得十二烷基三聚氰酸酯。

本发明保护上述的三元超分子自组装上转换凝胶的制备方法，包括如下步骤：

将光敏剂、含有氨基的9，10-二苯基蒽衍生物、含多脲基的凝胶因子溶于有机溶剂中，在温度为90～100℃下混合均匀，时间为10～20min，冷却后静置制得三元超分子自组装上转换凝胶。

优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲醇。

本发明还保护上述的三元超分子自组装上转换凝胶在制备光伏、光催化、防伪材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以光敏剂为给体，含有氨基的9，10-二苯基蒽衍生物为受体，与含多脲基的凝胶因子通过三重氢键作用在有机溶剂中自组装后制得三元超分子自组装上转换凝胶，不仅拉近了光敏剂与受体的空间距离，实现凝胶中光敏剂与受体的预排列，使得三重态激子能量高效转移，并且凝胶中丰富的氢键网络还能有效地阻隔氧气对三重态激子的淬灭，从而能够实现空气条件下的高效三重态湮灭上转换发射，上转换效率高。本发明的三元超分子自组装上转换凝胶具有优异的上转换性能，可广泛应用在光伏、光催化或防伪等领域。

附图说明

图1为实施例1中的受体分子化合物7与光敏剂八乙基卟啉铂的归一化吸收图。

图2为实施例1中的受体分子化合物7与光敏剂八乙基卟啉铂的归一化发射图，激发光波长为532nm，激发功率为200mw/cm²。

图3为实施例1制得的三元超分子自组装上转换凝胶在空气凝胶状态和除氧凝胶状态的发射光谱，激发光波长为532nm，激发功率为200mw/cm²。

图4为实施例1制得的三元超分子自组装上转换凝胶在加热-冷却循环的条件下，在450nm处上转换发射强度的变化，激发光波长为532nm，激发功率为200mw/cm²。

图5为实施例1制得的三元超分子自组装上转换凝胶的上转换发射强度随入射光功率密度的变化图谱。

图6为三元超分子自组装上转换凝胶中上转换发射强度随入射光功率密度变化的双对数曲线图。

图7为实施例1制得的三元超分子自组装上转换凝胶的上转换量子产率图。

图8为对比例1的三元混合物(八乙基卟啉铂-9,10-二苯基蒽)与对比例3的自组装超分子膜(八乙基卟啉铂-受体分子(化合物7))在除氧氯仿溶液中的上转换发射强度图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种三元超分子自组装上转换凝胶，以八乙基卟啉铂为给体，44,4'-(蒽-9,10-二基)双(n-(3-((4-(二辛基氨基)-6-((2-乙基己基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)丙基)苯甲酰胺)为受体，与十二烷基三聚氰酸酯通过三重氢键作用在甲苯中自组装后制得，其中八乙基卟啉铂、44,4'-(蒽-9,10-二基)双(n-(3-((4-(二辛基氨基)-6-((2-乙基己基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)丙基)苯甲酰胺)、十二烷基三聚氰酸酯的质量比为1：60：15。

上述三元超分子自组装上转换凝胶的制备方法，包括如下步骤：

s1.将9,10-二溴蒽(570mg，1.7mmol)，4-甲氧羰基苯硼酸(763mg，4.24mmol)，碳酸钾(829mg，6.0mmol)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(124mg，5mol％)，35mldmf加入100ml两口烧瓶中，在氮气氛围下115℃加热回流，搅拌27h；然后冷却到室温，加入去离子水并用二氯甲烷萃取，将上层有机层用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂；通过硅胶柱色谱法提纯，二氯甲烷作为展开剂提纯粗产物，得到乳白色固体0.56g(产率74％)；制得4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸二甲酯(即化合物1)；

该反应方程式如下：

将上述制得的化合物14,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸二甲酯(288mg，0.65mmol)加入到thf/meoh(1:1)混合溶液中，然后再加入15ml2mol/l碳酸钾溶液,加热回流3h；冷却到室温后，旋转蒸发除去thf，将剩下的悬浮液用蒸馏水稀释，缓慢滴加2mol/l的hcl溶液直到形成的沉淀不再增加，过滤收集沉淀并用蒸馏水洗涤三次，烘干得到黄色固体产物258mg(产率95％)；制得4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸(即化合物2)；

该反应方程式如下：

在氩气下，将上述制得的化合物24,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸(145mg，0.35mmol)，4ml干燥二氯甲烷和1ml亚硫酰氯加入到10ml耐压管中；随后用微量注射器加入dmf50μl回流3小时；反应冷却到室温后，减压旋蒸除去溶剂，得到深黄色固体物质143mg(产率90％)，制得4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酰氯(即化合物3)，由于产物不稳定，直接用于下一步反应；

该反应方程式如下：

在氮气氛围下，将三聚氯氰(2.0g，10.9mmol)加入到装有75ml干燥thf的250ml两口烧瓶中，然后在0℃冰浴下加入2-乙基己胺(10.9mmoml,)，n,n-二异丙基乙胺(4.0ml)搅拌4h；反应温度降为室温后，加入n,n-二异丙基乙胺(4.0ml)，二正辛胺(10.9mmol)，搅拌12h；向反应液中加入稀盐酸溶液并用二氯甲烷萃取，将上层有机相用去离子水洗涤两次后，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂；通过硅胶柱色谱法提纯，展开剂为石油醚/二氯甲烷(20/1v/v)，得到透明油状物2.68g(产率51％)；制得6-氯-n²-(2-乙基己基)-n⁴，n⁴-二辛基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(即化合物4)；

该反应方程式如下：

在氮气氛围下，将上述制得的化合物46-氯-n2-(2-乙基己基)-n4，n4-二辛基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(2.0g，4.15mmol)加入到装有30mlthf，1,3-丙二胺(9.2g,125mmol)，n,n-二异丙基乙胺(2.0ml)的100ml两口烧瓶中，反应温度85℃，搅拌12h；反应液冷却到室温后，向反应液中加入稀盐酸溶液后用二氯甲烷萃取，将上层有机相用去离子水洗涤两次后，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂；硅胶柱色谱法提纯，展开剂体积比为nh4oh/meoh/ch2cl2＝2/8/90，得到透明油状物1.34g(产率64％)，制得n²-(3-氨基丙基)-n⁴-(2-乙基己基)-n⁶，n⁶-二辛基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(即化合物5)；

该反应方程式如下：

将三聚氰酸(3.1g，24mmol)和研磨的k2co3(0.83g，6.0mmol)溶于dmso(100ml)中，并将混合物搅拌30min.混合物溶解充分后加入溴代十二烷(1.5g，6.0mmol)，将溶液油浴加热至60℃并搅拌16h；冷却至室温后，将混合物中加入缓慢稀盐酸溶液，轻轻搅拌以中和溶液中的k2co3；然后加入100ml乙醚萃取，取上层有机相并用盐水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥有机层，将有机层过滤后通过旋转蒸发仪除去溶剂得到白色固体。将白色固体溶解到加热的正己烷溶液中致饱和状态，通过低温结晶得到白色固体，过滤得到的白色晶体状固体，反复用正己烷冲洗得到纯净产物(产率47％)；制得十二烷基三聚氰酸酯(即化合物6)；

该反应方程式如下：

在氮气氛围下，将化合物3(143mg，0.32mol)加入到25ml二氯甲烷中，然后将化合物5(622mg，1.2mol)缓慢滴加到该溶液中，室温搅拌3h。反应完后用饱和碳酸氢钠溶液和去离子水萃取反应液，用无水硫酸钠干燥有机层，减压旋蒸去除溶剂，用二氯甲烷/甲醇(82/15v/v)作为洗脱液进行提纯，得到白色固体物质304mg(产率68％)；制得4,4'-(蒽-9,10-二基)双(n-(3-((4-(二辛基氨基)-6-((2-乙基己基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)丙基)苯甲酰胺)或dpam(即化合物7)；

该反应方程式如下：

s2.称量化合物7(38.4mg)，化合物6(8mg)加入到5ml透明玻璃瓶中，然后加入八乙基卟啉铂的甲苯母液80μl，甲苯溶液1920μl；将混合物加热到90℃，搅拌10min，至溶解均匀，将溶液置于10℃恒温下冷却形成稳定的三元超分子自组装上转换凝胶。

实施例2

一种三元超分子自组装上转换凝胶的组分和制备方法与实施例1相同，区别在于，将八乙基卟啉铂、44,4'-(蒽-9,10-二基)双(n-(3-((4-(二辛基氨基)-6-((2-乙基己基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)丙基)苯甲酰胺)、十二烷基三聚氰酸酯的质量比为1：50：10。

实施例3

一种三元超分子自组装上转换凝胶的组分和制备方法与实施例1相同，区别在于，将八乙基卟啉铂、44,4'-(蒽-9,10-二基)双(n-(3-((4-(二辛基氨基)-6-((2-乙基己基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)丙基)苯甲酰胺)、十二烷基三聚氰酸酯的质量比为1：80：20。

实施例4

一种三元超分子自组装上转换凝胶的组分和制备方法与实施例1相同，区别在于，将十二烷基三聚氰酸酯替换为1-丁基-5-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶-2,4-二酮。

对比例1

本对比例的上转换凝胶的组分和制备方法与实施例1相同，区别在于，将44,4'-(蒽-9,10-二基)双(n-(3-((4-(二辛基氨基)-6-((2-乙基己基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)丙基)苯甲酰胺)替换为9,10-二苯基蒽，得到三元混合物，无法形成凝胶。

对比例2

本对比例的上转换凝胶的组分和制备方法与实施例1相同，区别在于，将十二烷基三聚氰酸酯替换为聚乙烯吡咯烷酮。

对比例3

本对比例的上转换凝胶的组分和制备方法与实施例1相同，区别在于，没有加入凝胶因子十二烷基三聚氰酸酯，制得自组装超分子膜，无法形成凝胶。

性能测试

1、测试方法

(1)紫外-可见吸收测试

将凝胶溶液旋涂与石英片上，待形成凝胶薄膜后放入玻璃片专用支架内测试，以空白石英片做标准，使用岛津uv-2700紫外-可见分光光度计测试。

(2)荧光发射测试

将装有三元超分子自组装上转换凝胶的比色皿放入爱丁堡fls980荧光光谱仪样品槽内，调整好仪器参数，激发光源选用532nm的外置光源。

(3)上转换发光测试

使用爱丁堡lfs-980仪器测定，激发光源分别使用功率0～300mw可调的532nm半导体激光器和爱丁堡中的氙灯源。

2、测试结果

由图1可以看出，八乙基卟啉铂在380nm处显示典型的soret带，在500nm和535nm显示明显的q带，受体分子(化合物7)在320～400nm显示出明显的蒽la吸收，这些光谱类似于甲苯溶液中八乙基卟啉铂和受体分子(化合物7)的吸收光谱，表明三元超分子自组装上转换凝胶不会干扰其他组分的光物理性质。由图2可以看出，受体分子(化合物7)在450nm处显示明显的荧光峰，八乙基卟啉铂在635nm处显示出磷光峰，这些光谱类似于甲苯溶液中八乙基卟啉铂和受体分子(化合物7)的发射光谱，进一步表明三元超分子自组装上转换凝胶不会干扰其他组分的光物理性质。

如图3所示，空气中的三元超分子自组装上转换凝胶(不除氧凝胶)在532nm的激发光激发下发射出明显的蓝色上转换发光(450nm)，而经过除氧处理的三元超分子自组装上转换凝胶(除氧凝胶)的上转换发射强度也达到最强，其上转换发射峰强度(在450nm处)大约为空气中的三元超分子自组装上转换凝胶(不除氧凝胶)的两倍，在645nm处仅有微弱的磷光峰，即在三元超分子自组装上转换凝胶中实现了高效的三重态-三重态能量转移过程。

如图4所示，三元超分子自组装上转换凝胶从25℃加热到90℃至溶解，其上转换发射强度逐渐减少到几乎没有，而当凝胶溶液再次冷却形成凝胶后，上转换发射又会恢复到之前的水平，经过多次加热-冷却循环后上转换发射强度差别不大，说明三元超分子自组装上转换凝胶内部的结构在温度变化的过程中发生了重组，温度恢复后，三重态-三重态能量转移和三重态湮灭上转换也能同时恢复，仍具有较高的上转换效率。

由图5可以看出，随着激发功率的增加，发射强度也随着增加，表明三元超分子自组装上转换凝胶的上转换发射强度与激发功率成正比例关系。

图6为三元超分子自组装上转换凝胶中上转换发射强度随入射光功率密度变化的双对数曲线，从图中可以看出在较低功率状态(<35.39mw/cm²)下，其拟合斜率为2.08，在更高的功率密度下(＞35.39mw/cm²),其拟合斜率为1.23，说明三元超分子自组装上转换凝胶存在基于三重态—三重态湮灭的上转换。

由图7中可以看出实施例1制得的三元超分子自组装上转换凝胶的上转换效率为13.4％。

如图8所示，测量了对比例1的三元混合物(八乙基卟啉铂-9,10-二苯基蒽)与对比例3的自组装超分子膜(八乙基卟啉铂-受体分子(化合物7))在除氧氯仿溶液中的上转换发射，首先在溶液中充入氩气15min除去溶液中的溶解氧，然后在532nm激光器激发下，可以明显看到两者都有蓝色(440nm)的上转换发光，并且对比例3的上转换发射明显强于对比例1，并且八乙基卟啉铂在650nm处磷光强度非常弱，表明在对比例3中形成的自组装超分子膜中光敏剂与受体分子的有序排列一定程度上提高了三重态敏化效率和三重态能量传递效率，但由于体系中没有含多脲基的凝胶因子，无法与受体分子dpam通过三重氢键形成稳定的自组装凝胶，仅能依靠dpam上的自带的酰胺基的单重氢键作用以及蒽分子之间的π-π堆积作用，在有机介质中形成自组装超分子膜，加入光敏剂后，光敏剂与受体分子的有序排列，可一定程度上提高三重态敏化效率和三重态能量传递效率，使其在空气环境下，在532nm激光照射下也能观察到上转换发射，但是由于没有凝胶因子，密集氢键网络，所以空气中的氧气分子可以慢慢渗透进入该自组装超分子膜中，猝灭光敏剂与受体分子的三重激发态，上转换效率较实施例1的低。同时也表明，对比例1将受体分子替换为9,10-二苯基蒽，在溶剂中无法通过自组装形成凝胶，无法形成氢键网络来阻隔氧气，由于空气中氧气能猝灭光敏剂的三重激发态，因此在空气环境下此三元混合物在532nm激光照射下观察不到上转换发射，对比例1的上转换体系需要在无氧溶液中进行才能有上转换发射，这使得该上转换体系在实际应用中受到一定的限制。

而对比例2将凝胶因子十二烷基三聚氰酸酯替换为聚乙烯吡咯烷酮，并不能与受体分子dpam形成具有三重氢键网络结构的上转换凝胶，虽然其本身能够在光照下可以去除部分氧气，但不能完全去除，另外，也无法实现凝胶中光敏剂与受体的预排列，以实现三重态激子高效的能量迁移，所以形成的凝胶上转换效率不高。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。