一种均臂星型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种均臂星型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。

背景技术：

聚羧酸减水剂作为第三代减水剂，具有掺量低、减水率高、收缩小、大幅提高混凝土抗压强度等特点，广泛应用于公路、隧道、桥梁、高层建筑等工程中。传统的聚羧酸减水剂为梳型结构，分子链中长链聚醚提供的空间位阻作用，以及羧酸负离子通过静电吸附提供的电荷排斥作用，使得聚羧酸减水剂能够有效分散水泥颗粒。煤灰、矿粉等掺和料的质量变差，砂石含泥量增加，对聚羧酸减水剂的分散作用都有负面影响。

星型聚羧酸减水剂是一类具有星型结构的减水剂，已经被证明具有优异的分散性能。相比梳形减水剂，星型减水剂具有三维球形结构，具有更大的空间位阻，具有更高的减水率和更好的保坍性。

现有的星型聚羧酸减水剂性能差异较大，主要是选择的原料和制备方法不同所导致的。申请号为201210298058.x的专利申请公开了一种星型聚羧酸系高性能减水剂，通过利用马来酸酐与甘油的反应，制备含有多个可聚合双键的星状单体，进而合成星型聚羧酸减水剂。但是，这种方法极易造成聚羧酸减水剂链发生交联，进而影响其减水分散效果。申请号为201510844619.5的专利申请公开了一种星型聚羧酸减水剂，利用三乙醇胺与含氯卤素缩合反应制备星状的引发剂，进而通过原子转移自由基聚合(atrp)诱导甲基丙烯酸羟乙酯聚合，制备高减水率的星型聚羧酸减水剂。但是，atrp并不能直接实现丙烯酸聚合，只能先聚合其衍生物，再经过一步水解才能起到减水分散作用，而且水解的时间、水解程度并不容易确定。

技术实现要素：

基于此，有必要针对上述问题，提供一种均臂星型聚羧酸减水剂的制备方法。该制备方法在水相体系中，先聚合得到梳形聚羧酸减水剂分子作为臂，再通过交联单体将臂连接于中心疏水的核上，得到均臂星型聚羧酸减水剂。所得的聚羧酸减水剂具有更大的空间位阻，减水率高，同时具有优异的保坍性能。

一种均臂星型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、在0-15℃下，将水溶性链转移剂、酸类单体、长链大单体、水溶性引发剂和醋酸缓冲溶液混合，通入惰性气体除氧，加热升温进行反应，得到梳形聚羧酸减水剂；其中，醋酸缓冲溶液的ph值为5.5-6.5；

s2、在0-15℃下，将梳形聚羧酸减水剂、交联单体、间隔单体、水溶性引发剂和水混合，通入惰性气体除氧，加热升温进行反应，即得均臂星型聚羧酸减水剂。

上述制备方法，在水相体系中，先聚合得到梳形聚羧酸减水剂分子作为臂，再通过交联单体将臂连接于中心疏水的核上，得到均臂星型聚羧酸减水剂。所得到的减水剂呈三维球形结构，相比梳形聚羧酸减水剂具有更大的空间位阻，具有更强的分散能力；以交联单体进行核交联，避免分子链之间的交联和缠绕，更有利于减水剂在混凝土中发挥作用；减水剂核中含有酯基基团，水解后形成梳形的聚羧酸减水剂，起到重新分散水泥颗粒的作用，具有优异的保坍性能。制备过程在水相中进行，避免使用有机溶剂，绿色环保。

在其中一个实施例中，所述步骤s1中，通入氮气鼓泡除氧20-40min，升温至60-70℃，反应4-6h。

在其中一个实施例中，所述步骤s2中，通入氮气鼓泡除氧20-40min，升温至60-70℃，反应4-6h。

在其中一个实施例中，所述水溶性链转移剂选自：s,s'-二(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸中的一种或两种以上。上述水溶性链转移剂均含有羧酸基团，在ph为6.0左右的醋酸缓冲溶液中溶解于水，保证聚合体系可以在水相中进行。

在其中一个实施例中，所述酸类单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中的一种或两种以上。

在其中一个实施例中，所述长链大单体选自：烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上。

在其中一个实施例中，所述水溶性引发剂选自：偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或两种以上。水溶性引发剂在受热情况下，可以分解形成聚合所需的自由基，而且水溶性引发剂可以使自由基可以在水相中传递，引发水溶性单体聚合。

在其中一个实施例中，所述交联单体选自：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上。交联单体可以将不同的梳形聚羧酸减水剂分子链末端连接，从而形成疏水的核，而梳形聚羧酸分子形成臂。同时，上述交联单体中含有酯基，在水泥碱性环境条件下，逐渐水解而释放出梳形的聚羧酸分子，而且由于处于疏水的交联核中，水解速度相对较慢，因此具有很好的保坍效果。

在其中一个实施例中，所述间隔单体选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或两种以上。引入间隔单体可以有效分隔交联单体，避免交联单体在聚合过程中因空间位阻增大而导致的聚合活性差的问题；同时，间隔单体的疏水作用，能够诱导星型结构中疏水核的形成，有助于获得分子量分布窄的星型分子。而且，上述间隔单体分子中也具有酯基基团，增强了星型聚羧酸减水剂的保坍效果。

在其中一个实施例中，所述步骤s1中，水溶性链转移剂、酸类单体、长链大单体、水溶性引发剂的摩尔比为1：75-90：20-30：0.15-0.25。酸类单体与长链大单体的比例(酸醚比或酸酯比)影响聚羧酸减水剂的减水保坍能力，当酸醚比小于4:1时，减水剂的初始分散能力较弱，但保坍能力好；相反地，当酸醚比大于4:1时，减水剂的初始分散能力较强，但保坍能力弱。

在其中一个实施例中，所述步骤s2中，梳形聚羧酸减水剂、交联单体、间隔单体以及水溶性引发剂的摩尔比为1：10-15：10-20：0.15-0.3。在与水泥作用过程中，交联单体中酯基基团逐渐水解，星型结构被破坏，形成梳形聚羧酸分子，重新吸附在水泥颗粒表面，表现出优异的保坍性能。引入间隔单体可以有效分隔交联单体，避免交联单体在聚合过程中因空间位阻增大而导致的聚合活性差的问题；同时，间隔单体分子中也具有酯基基团，增强了星型聚羧酸减水剂的保坍效果。

本发明一方面还提供一种采用上述制备方法得到均臂星型聚羧酸减水剂。

该减水剂以交联单体进行核交联，避免分子链之间的交联和缠绕，更有利于减水剂在混凝土中发挥作用；减水剂分子呈三维球形结构，相比梳形聚羧酸减水剂具有更大的空间位阻，具有更强的分散能力；减水剂核中含有酯基基团，水解后形成梳形的聚羧酸减水剂，起到重新分散水泥颗粒的作用，具有优异的保坍性能。

本发明另一方面还提供一种上述均臂星型聚羧酸减水剂作为混凝土外加剂的应用。本发明的均臂星型聚羧酸减水剂在混凝土中使用，具有优异的分散性能和保坍性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的制备方法，在水相体系中，先聚合得到梳形聚羧酸减水剂分子作为臂，再通过交联单体将臂连接于中心疏水的核上，得到均臂星型聚羧酸减水剂。所得到的减水剂呈三维球形结构，相比梳形聚羧酸减水剂具有更大的空间位阻，具有更强的分散能力；以交联单体进行核交联，避免分子链之间的交联和缠绕，更有利于减水剂在混凝土中发挥作用；减水剂核中含有酯基基团，水解后形成梳形的聚羧酸减水剂，起到重新分散水泥颗粒的作用，具有优异的保坍性能。制备过程在水相中进行，避免使用有机溶剂，绿色环保。

附图说明

图1为实施例1中均臂星型聚羧酸减水剂spce-1的红外光谱图；

图2为实施例1中均臂星型聚羧酸减水剂spce-1的粒径分布图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合较佳的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种均臂星型聚羧酸减水剂，通过以下方法制备得到：

(1)在冰浴条件下，将1mol4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、75mol丙烯酸、30mol聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、0.25mol偶氮二氰基戊酸加入到ph＝6.0的醋酸缓冲溶液中搅拌溶解，n2鼓泡除氧30min，之后升温65℃，反应6h，即得梳形聚羧酸减水剂arm1；

(2)在冰浴条件下，将1mol梳形聚羧酸减水剂arm、10mol乙二醇二甲基丙烯酸酯、10mol甲基丙烯酸正丁酯以及0.15mol偶氮二氰基戊酸加入水中搅拌均匀，n2鼓泡除氧30min，之后升温至70℃，反应4h，即得均臂星型聚羧酸减水剂spce-1。

本实施例的均臂星型聚羧酸减水剂spce-1的红外光谱图如图1所示，粒径分布图如图2所示。从图1可以看出，在1724cm^-1波数吸收峰归属于聚羧酸分子链中maa、mpeg、egdma和bma中的羧基-c＝o，1100cm^-1波数吸收峰归属于聚乙二醇单甲醚中的-c-o-c-醚键伸缩振动。2930cm^-1波数吸收峰归属于主链上亚甲基-ch2-ch2-的伸缩振动。从图2可以看出，得到的均臂星型聚羧酸分子呈单分布，粒径尺寸在20nm左右。

实施例2

一种均臂星型聚羧酸减水剂，通过以下方法制备得到：

(1)在冰浴条件下，将1mols,s'-二(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯、80mol甲基丙烯酸、20mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚、0.25mol偶氮二异丁基脒盐酸盐加入到ph＝6.0的醋酸缓冲溶液中搅拌溶解，n2鼓泡除氧30min，之后升温65℃，反应6h，即得梳形聚羧酸减水剂arm2；

(2)在冰浴条件下，将1mol梳形聚羧酸减水剂arm2、15mol二乙二醇二甲基丙烯酸酯、20mol甲基丙烯酸乙酯以及0.25mol偶氮二异丁基脒盐酸盐加入水中搅拌均匀，n2鼓泡除氧30min，之后升温至65℃，反应4h，即得均臂星型聚羧酸减水剂spce-2。

实施例3

一种均臂星型聚羧酸减水剂，通过以下方法制备得到：

(1)在冰浴条件下，将1mol4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸、70mol甲基丙烯酸、20mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0.2mol偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐加入到ph＝6.0的醋酸缓冲溶液中搅拌溶解，n2鼓泡除氧30min，之后升温65℃，反应6h，即得梳形聚羧酸减水剂arm3；

(2)在冰浴条件下，将1mol梳形聚羧酸减水剂arm3、13mol1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、12mol甲基丙烯酸叔丁酯以及0.2mol偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐加入水中搅拌均匀，n2鼓泡除氧30min，之后升温至70℃，反应4h，即得均臂星型聚羧酸减水剂spce-3。

实施例4

一种聚羧酸减水剂，其制备方法与实施例2基本相同，区别在于步骤(1)中甲基丙烯酸的用量为60mol。

实施例5

一种聚羧酸减水剂，其制备方法与实施例2基本相同，区别在于步骤(1)中甲基丙烯酸的用量为100mol。

实施例6

一种聚羧酸减水剂，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于步骤(2)中乙二醇二甲基丙烯酸酯的用量为30mol。

实施例7

一种聚羧酸减水剂，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于步骤(2)中乙二醇二甲基丙烯酸酯的用量为5mol。

实施例8

一种聚羧酸减水剂，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于步骤(2)中甲基丙烯酸正丁酯的用量为25mol。

对比例1

一种梳形聚羧酸减水剂，即实施例1中所合成梳形聚羧酸减水剂arm1。

对比例2

一种梳形聚羧酸减水剂，即实施例3中所合成梳形聚羧酸减水剂arm3。

对比例3

一种聚羧酸减水剂，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于步骤(2)中不添加甲基丙烯酸正丁酯。

实验例1

取实施例和对比例的减水剂分别掺入到基准水泥中，搅拌均匀，测试方法按照gb/t8077-2012执行，分别测试上述水泥初始净浆流动度和经时变化。水灰比0.29，减水剂折固掺量0.15％。水泥净浆流动度测试结果如表1所示：

表1水泥净浆流动度测试结果

从上表可以看出，实施例1-3的均臂星型聚羧酸减水剂具有优异的减水能力和保坍能力。

实施例4中甲基丙烯酸用量偏少，导致初始减水相对实施例1更低。实施例5中甲基丙烯酸用量偏多，酸醚比高达5：1，初始减水相比实施例2高，但是由于甲基丙烯酸投入量大，导致聚羧酸分子链更长，不利于后期交联聚合形成星型结构，另外，初始净浆流动度过大，也会导致损失变大。

实施例6中交联剂用量偏多，更多的聚羧酸分子链被交联，导致其分子量过大，且能够直接参与吸附作用的分子偏少，因此初始净浆流动度较小。实施例7中交联剂用量偏少，无法形成致密的疏水核，虽然有一定的初始分散能力，但是后期保坍能力下降。实施例8间隔单体添加过多，导致末端疏水性太强，不利于星型聚合物稳定，影响星型分子形成。

对比例1为梳形聚羧酸减水剂，酸醚比(丙烯酸:聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)较低，初始净浆流动度小，而且分子链中不含有保坍缓释基团，因此经时变化较大。对比例2也为梳形聚羧酸减水剂，酸醚比(甲基丙烯酸:聚乙二醇甲基丙烯酸酯)较高，初始流动度较大，分子链中不含保坍缓释基团，后期损失很大。

对比例3中未添加间隔单体，交联单体聚合到一定程度，由于自身的空间位阻作用，导致后期交联难度增大，同时疏水作用较弱，不利于形成星型结构。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。