一种腙类化合物及其制备方法、离子识别受体、应用与流程

本发明涉及化学领域，具体是一种腙类化合物及其制备方法、离子识别受体、应用。

背景技术：

分子识别是两个或以上的分子之间通过非共价键结合相互作用的过程，可用于传感器识别体系中，进而实现对物质种类和含量的检测。

其中，阴离子识别受体是用于检测阴离子的常用手段，在已发展的各种阴离子受体中，尤其是氟离子识别受体，基于氢键及脱质子作用的受体受到科学家的广泛关注。这些受体包括含酚羟基的化合物、杂环化合物、腙、酰腙、脲、硫脲等能提供活泼h质子的物质，氟离子与活泼h可形成氢键或发生脱质子作用从而导致溶液颜色变化，再引入适当的荧光基团就可能实现比色荧光双通道识别。

但是，以上的技术方案还存在以下不足：现有的阴离子识别受体的合成方法复杂，存在合成成本高的问题。因此，设计一种可通过简单的方法低成本得到的阴离子识别受体，成为目前亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供一种腙类化合物，以解决上述背景技术中提出的现有阴离子识别受体的合成方法复杂，存在合成成本高的问题。

为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

一种腙类化合物，其结构如式1所示：

其中，r选自氢、2,4-二硝基或4-硝基。

作为本发明进一步的方案：所述腙类化合物是以3-乙酰基苯并香豆素以及苯肼类化合物为原料在有机溶剂中进行制备。

作为本发明再进一步的方案：所述3-乙酰基苯并香豆素与所述苯肼类化合物的用量按照摩尔比是0.9-1.1：0.9-1.1。

作为本发明再进一步的方案：所述有机溶剂是无水乙醇（etoh）和/或哌啶。

优选的，所述3-乙酰基苯并香豆素与所述苯肼类化合物的用量按照摩尔比是1：1。例如，加入2mmol（0.48g）的3-乙酰基苯并香豆素与2mmol（0.216g）苯肼类化合物，置于20ml无水乙醇（etoh）和0.5ml哌啶中，80℃加热搅拌回流反应得到所述腙类化合物。

作为本发明再进一步的方案：所述苯肼类化合物的结构如式2所示：

其中，r选自氢、2,4-二硝基或4-硝基。

本发明实施例的另一目的在于提供一种腙类化合物的制备方法，所述的腙类化合物的制备方法，包括以下步骤：

将所述3-乙酰基苯并香豆素与所述苯肼类化合物置于有机溶剂中，混合均匀，然后在70-90℃反应3-5h（tcl跟踪反应，即薄层板跟踪反应），冷却，过滤，洗涤产物，干燥，重结晶，得到目标化合物，即所述腙类化合物。

优选的，所述的腙类化合物的制备方法，包括以下步骤：

加入2mmol（0.48g）的3-乙酰基苯并香豆素与2mmol（0.216g）苯肼类化合物，置于20ml无水乙醇（etoh）和0.5ml哌啶中，80℃加热搅拌回流反应3-5h（tcl跟踪反应，即薄层板跟踪反应），蒸发出少量溶剂后自然冷却，带产物析出后抽滤，以95wt%的冷乙醇洗涤产物，干燥后以etoh-dmf（二甲基甲酰胺）重结晶得到目标化合物，即所述腙类化合物。

作为本发明再进一步的方案：在所述的腙类化合物的制备方法中，还包括3-乙酰基苯并香豆素的合成的步骤，具体的，3-乙酰基苯并香豆素的合成的步骤包括：

等摩尔量加入2-羟基-1萘甲醛与乙酰乙酸乙酯，置于无水乙醇与哌啶中混合均匀，70-90℃下加热搅拌回流反应，静置，析出的固体物质经抽滤，乙醇洗涤，干燥，以etoh-dmf重结晶得目标化合物3-乙酰基苯并香豆素。

优选的，3-乙酰基苯并香豆素的合成的步骤包括：在100ml圆底烧瓶中加入2-羟基-1萘甲醛20mmol(3.44g)，乙酰乙酸乙酯20mmol(2.6g)，无水乙醇25ml和5滴哌啶，80℃下加热搅拌回流反应5h，静置反应液过夜，析出的固体物质经抽滤，乙醇洗涤3次后干燥，以etoh-dmf重结晶得目标化合物3-乙酰基苯并香豆素。

作为本发明再进一步的方案：所述的腙类化合物的制备方法的合成路线如下：

其中，r选自氢、2,4-二硝基或4-硝基，对应的，r分别是氢、2,4-二硝基与4-硝基所得到的腙类化合物分别记作z1、z2与z3。

本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的腙类化合物的制备方法制备得到的腙类化合物。

本发明实施例的另一目的在于提供一种离子识别受体，部分或全部包含上述的腙类化合物。

作为本发明再进一步的方案：所述离子识别受体可以是单独采用所述腙类化合物，也可以是与含酚羟基的化合物、杂环化合物、酰腙、脲、硫脲等能提供活泼h质子的物质，再引入适当的荧光基团就可能实现比色荧光双通道识别。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的离子识别受体在阴离子识别和/或阴离子含量检测中的应用。

作为本发明再进一步的方案：所述阴离子可以是f^-，cl^-，br^-，i^-，aco^-，h2po4^-，cn^-，hso4^-，scn^-和clo4^-等阴离子。

本发明实施例的另一目的在于提供一种所述的腙类化合物的制备方法在制备氟传感器中的应用。通过引入腙基团作为（f^-）氟离子的氢键作用的结合位点；其次，采用苯并香豆素（优选3-乙酰基苯并香豆素）作为信号报告基团；由于苯并香豆素基团具有较大共轭体系，从而在紫外-可见吸收光谱上也有较好的颜色变化，可以用于制备氟传感器进行含氟量检测。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的腙类化合物可以用于常见的阴离子的检测，本发明实施例通过采用简单的方法合成了腙类化合物，通过引入腙基团作为阴离子的氢键作用的结合位点，同时采用苯并香豆素作为信号报告基团，由于苯并香豆素基团具有较大共轭体系，从而在紫外-可见吸收光谱上也有较好的颜色变化，解决了现有阴离子识别受体的合成方法复杂，存在合成成本高的问题；而提供的制备方法简单，得到的腙类化合物由于具有多个氢键结合位点，形成氢键能力更强，可以针对结合能力更弱的阴离子进行识别，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为本发明一实施例提供的腙类化合物的dmso溶液中加入不同阴离子的紫外-可见光谱图。

图2为本发明一实施例提供的腙类化合物的dmso溶液中加入不同阴离子相互作用时的荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

需要说明的是，以下实施例中所使用的试剂与溶剂如下：

2-羟基-1-萘甲醛，乙酰乙酸乙酯，哌啶，无水乙醇，dmf，苯肼，4-硝基苯肼、2,4-二硝基苯肼，所有试剂均为国产分析纯。dmso（二甲基亚砜，购自北京化工，分析纯）。四丁基铵盐（购自alfaaesar化学有限公司，均为分析纯）。

测试与分析仪器如下：

¹hnmr谱（核磁共振氢谱）和¹³cnmr谱（核磁共振碳谱）使用mercury-400bb型核磁共振仪测定，tms（四甲基甲硅烷）为内标。ir（傅里叶红外光谱）使用digilabfts-3000ft-ir型傅里叶红外光谱仪(kbr压片)测定；熔点使用x-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正)测定；esi-ms（电喷雾质谱法）使用zab-hs型质谱仪测定。紫外-可见光谱（uv-vis）使用日本岛津uv-2550紫外-可见分光光度计(1cm石英池)测定。荧光光谱使用日本shimadzurf-5301荧光光度计测定。

实施例1

一种腙类化合物，其结构如式1所示：

其中，r选自氢，对应的即为z3，具体的制备方法步骤如下：

3-乙酰基苯并香豆素的合成：在100ml圆底烧瓶中加入2-羟基-1萘甲醛20mmol(3.44g)，乙酰乙酸乙酯20mmol(2.6g)，无水乙醇25ml和5滴哌啶，80℃下加热搅拌回流反应5h，静置反应液过夜，析出的固体物质经抽滤，乙醇洗涤3次后干燥，以etoh-dmf重结晶得目标化合物3-乙酰基苯并香豆素；

腙类化合物的合成：加入2mmol（0.48g）的3-乙酰基苯并香豆素与2mmol（0.216g）苯肼类化合物，置于20ml无水乙醇和0.5ml哌啶中，80℃加热搅拌回流反应3-5h（tcl跟踪反应，即薄层板跟踪反应），蒸发出少量溶剂后自然冷却，带产物析出后抽滤，以95wt%的冷乙醇洗涤产物，干燥后以etoh-dmf（二甲基甲酰胺）重结晶得到目标化合物，即所述腙类化合物，记作z3。

在本实施例中，所述苯肼类化合物的结构如式2所示。

其中，r选自氢。

实施例2

一种腙类化合物，其结构如式1所示：

其中，r选自2,4-二硝基，对应的即为z1，具体合成步骤参考实施例1。

实施例3

一种腙类化合物，其结构如式1所示：

其中，r选自4-硝基，对应的即为z2，具体合成步骤参考实施例1的制备方法。

实施例4

采用实施例2中的方法得到的化合物z1，亮红色固体粉末，产率：87%。将z1进行性能检测，对应的性能检测结果如下：

mp（熔点）＞300℃。

ir（kbr,cm^-1）ν:3431,2970,1720,1604,1330,1101,664。

¹hnmr(dmso-d6,600mhz):δ5.02(s,3h,-ch3),7.65-7.66(d,1h,arh),7.76-7.79(t,2h,arh),8.07-8.09(d,2h,arh),8.31-8.33(d,2h,arh),8.62-8.63(d,2h,arh),9.28(s,2h,arh),9.97(s,1h,nh)。

¹³cnmr(dmso-d6,100mhz):δ195.49,158.84,155.75,149.59,142.85,136.62,130.29,129.97,129.80,129.52,126.94,123.89,123.46,122.77,116.85,115.98,112.77。

esi-ms:m/zcalcdforc21h14n4o6,[m-h]⁺=418.09,found[m-h]⁺=417.1348。

实施例5

采用实施例3中的方法得到的化合物z2，深红色固体粉末，产率：80%。将z2进行性能检测，对应的性能检测结果如下：

mp（熔点）＞300℃。

ir（kbr,cm^-1）ν:3431,2340,1690,1582,1497,1352,809,679。

¹hnmr(dmso-d6,600mhz):δ3.31(s,3h,-ch3),7.39-7.64(m,4h,arh),7.73-7.76(t,1h,arh),8.14-8.15(d,2h,arh),8.19(s,1h,arh),8.63-8.64(d,1h,arh),8.95(s,1h,arh),10.37(s,1h,nh)。

esi-ms:m/zcalcdforc21h15n3o4,[m-h]⁺=373.11,found[m-h]⁺=372.1471。

实施例6

采用实施例1中的方法得到的化合物z3，浅红色固体粉末，产率：71%。将z3进行性能检测，对应的性能检测结果如下：

mp（熔点）＞300℃。

ir（kbr,cm^-1）ν:3429,1705,1577,1384,1234,743,679。

¹hnmr(dmso-d6,400mhz):δ2.30(s,3h,-ch3),6.79-7.31(m,5h,arh),7.74-8.89(m,7h,arh),9.50(s,1h,nh)。

¹³cnmr(dmso-d6,100mhz):δ159.88,153.08,146.03,142.81,139.27,136.58,135.20,133.19,130.37,129.50,129.48,129.33,129.28,129.24,128.73,126.96,126.90,126.49,122.78,122.72,119.83,116.81,116.77,113.66。

esi-ms:m/zcalcdforc21h16n2o2,[m-h]⁺=328.12,found[m-h]⁺=327.1561。

实施例7

将实施例1中制备的z3进行阴离子的识别性能检测，具体包括吸收光谱的选择性识别实验与荧光光谱的选择性识别实验。

其中，为了考察受体分子z3对阴离子识别的选择性，下面向受体分子z3的dmso溶液中分别加入f^-，cl^-，br^-，i^-，aco^-，h2po4^-，cn^-，scn^-，hso4^-和clo4^-共10种阴离子的四丁基铵盐的dmso溶液，并依次测定了其吸收光谱性质，当向受体分子z3中加入上述10种阴离子时，只有f^-能引起紫外-可见光谱和溶液颜色明显的变化，具体见图1所示，图1是在z3的dmso溶液中加入各种阴离子的uv-vis光谱，可以看出只对f^-能引起灵敏的检测，这是由于吸电子基团-no2会增加腙上-nh质子的酸性，使其与碱性阴离子的结合能力增强。

为了考察受体分子z3对f^-荧光光谱识别的选择性，下面往z3的dmso溶液中分别加入f^-，cl^-，br^-，i^-，aco^-，h2po4^-，cn^-，scn^-，hso4^-和clo4^-10种阴离子的四丁基铵盐的dmso溶液，并依次测定了其荧光光谱性质，具体参见图2所示，图2是在z3的dmso溶液中和各种阴离子相互作用时的荧光光谱，结果表明，化合物z3能专一的识别f^-，加入50倍的f^-时，荧光光谱上出现50nm左右的蓝移，结果与紫外光谱性质一致。

实施例8

与实施例1相比，除了所述3-乙酰基苯并香豆素与所述苯肼类化合物的用量按照摩尔比是0.9：1外，其他与实施例1相同。

实施例9

与实施例1相比，除了所述3-乙酰基苯并香豆素与所述苯肼类化合物的用量按照摩尔比是1.1：0.9外，其他与实施例1相同。

实施例10

与实施例1相比，除了所述3-乙酰基苯并香豆素与所述苯肼类化合物的用量按照摩尔比是1：0.9外，其他与实施例1相同。

实施例11

与实施例1相比，除了所述3-乙酰基苯并香豆素与所述苯肼类化合物的用量按照摩尔比是1：1.1外，其他与实施例1相同。

实施例12

与实施例1相比，除了将置于20ml无水乙醇和0.5ml哌啶中替换为置于20.5ml无水乙醇中外，其他与实施例1相同。

实施例13

与实施例1相比，除了将置于20ml无水乙醇和0.5ml哌啶中替换为置于20ml哌啶中外，其他与实施例1相同。

实施例14

与实施例1相比，除了将80℃加热搅拌回流反应3-5h替换为70℃加热搅拌回流反应5h外，其他与实施例1相同。

实施例15

与实施例1相比，除了将80℃加热搅拌回流反应3-5h替换为90℃加热搅拌回流反应3h外，其他与实施例1相同。

实施例16

与实施例1相比，除了将80℃下加热搅拌回流反应5h替换为70℃下加热搅拌回流反应5h外，其他与实施例1相同。

实施例17

与实施例1相比，除了将80℃下加热搅拌回流反应5h替换为90℃下加热搅拌回流反应3h外，其他与实施例1相同。

实施例18

与实施例1相比，除了将80℃下加热搅拌回流反应5h替换为85℃下加热搅拌回流反应5h外，其他与实施例1相同。

从以上结果中可以看出，本发明提供的腙类化合物可以用于常见的阴离子的检测，本发明实施例通过采用简单的方法合成了腙类化合物，通过引入腙基团作为阴离子的氢键作用的结合位点，同时采用苯并香豆素作为信号报告基团，由于苯并香豆素基团具有较大共轭体系，从而在紫外-可见吸收光谱上也有较好的颜色变化，解决了现有阴离子识别受体的合成方法复杂，存在合成成本高的问题；而提供的制备方法简单，得到的腙类化合物由于具有多个氢键结合位点，形成氢键能力更强，可以针对结合能力更弱的阴离子进行识别，具有广阔的市场前景。

需要说明的是，氟是自然界中广泛存在的元素，近年来，氟离子在生物学和医学上的使用变得越来越重要。但是，氟化合物对人体有害，少量的氟(150mg以内)就能引发一系列的病痛，大量氟化物进入体内会引起急性中毒。因对氟的吸入量不同，可以产生各种病症，例如厌食、恶心、腹痛、胃溃疡、抽筋出血甚至死亡。经常接触氟化物，容易导致骨骼变硬、脆化，牙齿脆裂、断落等症状，部分地区饮水中含氟量超标，经常饮用也容易导致氟中毒。因此，氟传感器的设计、合成和性能研究成为主-客体超分子化学家普遍关注的焦点。有鉴于此，本发明实施例通过采用简单的方法合成了受体分子z1-z3，具体是通过引入腙基团作为f^-的氢键作用的结合位点，同时采用苯并香豆素作为信号报告基团；由于苯并香豆素基团具有较大共轭体系，从而在紫外-可见吸收光谱上也有较好的颜色变化。实验结果表明，对于常见的10种阴离子的识别能力，只有z3可以通过氢键作用单一选择性的识别f^-，在紫外-可见光谱和荧光光谱上都有明显的变化。本申请中设计合成的是腙类化合物，该类化合物由于具有多个氢键结合位点，形成氢键能力更强，可以针对结合能力更弱阴离子进行识别，该化合物的识别性能研究未见文献报道。

上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。