己内酰胺的生产装置和生产方法与流程

本发明涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺的生产装置和生产方法。

背景技术：

己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求一直较旺，一般通过环己酮肟的贝克曼重排反应来制备。目前，工业上通常采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排工艺，该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右，但是该工艺需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生产1吨己内酰胺将副产1.3-1.8吨硫酸铵，生产成本较高，硫酸的使用也会造成设备腐蚀和环境污染等问题。

固体酸催化剂条件下的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此，无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关注。

为了研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等催化剂进行了大量的研究，结果表明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是催化剂容易失活，催化剂寿命短，不能达到工业化的要求。

使生产更经济、更符合绿色化要求的工艺是气相贝克曼重排法。环己酮肟进行气相贝克曼重排制己内酰胺的方法不使用硫酸和氨水，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫铵等优点。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：gb881927a公开的二氧化硅－氧化铝催化剂、gb1178057a公开的含硼酸的催化剂、cn1269360a公开的高硅/铝比mfi结构分子筛催化剂等。

环己酮肟气相贝克曼重排反应固定床工艺，存在催化剂寿命短(greenproductiontechnologyofthemonomerofnylon-6:caprolactam，zongbaoning，engineering2017，3，379-384)，难以长周期连续运行，氮肟摩尔比高，反应温升大，移热困难，技术经济性不理想等缺点。因此，流化床工艺比较适合环己酮肟气相贝克曼重排反应。

流化床工艺应用于气相重排反应上，具有以下优点：

(1)流化床工艺传热效能高，而且床内温度易于维持均匀、稳定。这对于气相重排反应放热量大而对温度又很敏感的过程是很重要的，可以很好利用反应热，因此流化床工艺特别适用于气相重排反应。

(2)床层的类流体行为，大量固体颗粒可方便地往来输送。这对于气相重排催化剂迅速失活而需随时再生的催化剂来说，可在操作期间通过加入和取出进行再生和置换，能较好解决催化剂寿命偏短的难题。同时催化剂再生变得简单，不需要移出反应器。

(3)由于催化剂颗粒细，扩散距离较短，可以消除内扩散阻力，能充分发挥催化剂的效能，更有利气相重排反应的进行，取得良好的反应结果。

(4)容易解决环己酮肟的气化问题。

(5)氮肟摩尔比大幅降低，经济性好；压缩机功力大幅下降，气体管道尺寸减小，容易进行施工建设。

(6)反应空速高，是移动床空速的10倍，产能高。

当然，流化床工艺应用于气相重排反应中也存在以下缺点：

(1)气流状况不均匀，不少气体以气泡状态经过床层，气-固两相接触可能不够有效，对环己酮肟转化率难以达到100％转化，后续需要采用措施，保证环己酮肟解决完全转化。

(2)催化剂颗粒运动基本上是全混式，因此停留时间不一，导致环己酮肟转化率难以达到完全转化。另外粒子的全混也造成气体的部分返混，影响反应速率和造成副反应的增加，影响cpl选择性。

(3)颗粒的磨损和带出造成催化剂的损失。催化剂磨损严重，消耗大，对催化剂强度要求高。

(4)气相重排催化剂成型非常困难，制备微球更加困难，易造成催化剂消耗高，提高催化剂成本。

(5)流化床反应器存在难以放大的风险。

pepr[section8，perreport7a，caprolactam(march1968)]和ritz，j[ritz，j，etal，“caprolactam”，ullman’sencyclopediaofindustrialchemistry，a5(1986)，31-50]报道了，采用负载型氧化硼作催化剂，流化床工艺进行气相贝克曼重排反应制备己内酰胺，催化剂排出后进行再生，重新返回流化床。该催化剂寿命明显存在问题，未能工业化。

us4717769a公开了，采用高硅铝比的mfi结构分子筛作催化剂，流化床工艺进行气相贝克曼重排反应制备己内酰胺。催化剂的选择性不理想，有待改善。

现有技术的方法，一方面，存在环己酮肟转化率低，剩余环己酮肟分离困难的问题；另一方面，尽管剩余环己酮肟在后面的固定床反应器中可以完全转化，但固定床中的催化剂一旦失活，存在换催化剂和装置停车的风险。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的环己酮肟转化率低，剩余环己酮肟分离困难，且固定床中的催化剂易失活而导致存在换催化剂和装置停车风险的问题，提供一种己内酰胺的生产装置和生产方法，该装置能够提高环己酮肟转化率，不存在催化剂卸出问题，能够不中断生产。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种己内酰胺的生产装置，该装置包括：串联连接的环己酮肟蒸发气化系统、雾分离系统、流化床反应系统、移动床反应系统；

该装置还包括反应溶剂回收循环系统以及载气回收循环系统，所述反应溶剂回收循环系统用于回收溶剂，所述载气回收循环系统用于回收载气。

优选地，所述环己酮肟蒸发气化系统设置有载气入口、乙醇入口和环己酮肟入口。

优选地，所述乙醇入口包括第一乙醇入口和第二乙醇入口，所述第一乙醇入口与所述载气入口设置为同一入口以使得部分乙醇与载气共同进料；所述第二乙醇入口与环己酮肟入口设置为同一入口以使得剩余部分乙醇与环己酮肟共同进料。

优选地，所述环己酮肟蒸发气化系统包括降膜蒸发器。

本发明第二方面提供一种己内酰胺的生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)将载气、乙醇和环己酮肟在环己酮肟蒸发气化系统中进行蒸发气化；

(2)将步骤(1)得到的气相物流送入雾分离装置中将环己酮肟蒸发气化系统中未完全气化的环己酮肟进行气化；

(3)将步骤(2)得到的物流依次送入流化床反应系统、移动床反应系统进行气相贝克曼重排反应；

(4)回收步骤(3)得到的物流中的乙醇和载气。

优选地，乙醇分为第一部分乙醇和第二部分乙醇，所述第一部分乙醇与载气共同送入环己酮肟蒸发气化系统；第二部分乙醇与环己酮肟共同送入环己酮肟蒸发气化系统。

优选地，步骤(1)所述蒸发气化为降膜蒸发气化。

优选地，乙醇分为第一部分乙醇和第二部分乙醇，所述第一部分乙醇与载气共同送入环己酮肟蒸发气化系统；第二部分乙醇与环己酮肟共同送入环己酮肟蒸发气化系统。

本发明的发明人在研究过程中发现，在己内酰胺的生产装置中，通过采用串联连接的环己酮肟蒸发气化系统和雾分离系统，且再串联连接流化床反应系统、移动床反应系统，应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应中时，能够提高环己酮肟的转化率，且不存在催化剂卸出问题，能够不中断生产。在己内酰胺的生产方法中，采用环己酮肟为原料，乙醇为溶剂，先经过环己酮肟蒸发气化，再经过雾分离系统，以气态形式进入流化床反应系统和移动床反应系统，完成重排反应，然后回收乙醇和载气，能够获得环己酮肟高转化率。

本发明的发明人进一步发现，通过将乙醇分为第一部分乙醇和第二部分乙醇，并将第一部分乙醇与载气共同送入环己酮肟蒸发气化系统；第二部分乙醇与环己酮肟共同送入环己酮肟蒸发气化系统，采用本发明的该优选方案，能够充分减少环己酮肟的热分解，进一步提高环己酮肟的转化率，且确保物料流动性好，不容易堵塞管路。

本发明的发明人进一步发现，通过在环己酮肟蒸发气化系统设置包括降膜蒸发器，能够使环己酮肟很好地润湿降膜蒸发器的蒸发表面，进而在其蒸发表面使环己酮肟蒸发。通过这种优选方案，环己酮肟可以高效蒸发且分解很少，能够减少对己内酰胺产品质量的影响，同时可以防止蒸发器管道的堵塞，确保蒸发器长周期平稳运行。而现有技术中采用的普通加热蒸发器或换热器，例如波纹管式换热器、电加热器、蒸汽换热器以及采用压力雾化、气体雾化等形式的气化设备，气化不理想，容易结焦、堵塞管路(尤其蒸发器中的管路)，环己酮肟易发生热缩合、热裂解反应，形成高沸点副产物，影响己内酰胺产品质量。

附图说明

图1是本发明己内酰胺的生产装置的结构示意图。

附图标记说明

1-载气入口2-乙醇入口3-环己酮肟入口

4-环己酮肟蒸发气化系统5-泵6-雾分离装置

7-原料预热器8-换热器9-流化床反应器

10-启动炉11-空气加热器12-气固分离器

13-移动床反应系统14-催化剂储罐15-载气旋风分离器

16-补充新鲜催化剂入口17-除尘器18-载气压缩机

19-载气冷却器20-螺旋给料机21-催化剂再生反应器

22-载气加热器23-循环压缩机24-循环载气

25-补充载气入口26-废气

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明第一方面提供一种己内酰胺的生产装置，如图1所示，该装置包括：串联连接的环己酮肟蒸发气化系统4、雾分离系统、流化床反应系统、移动床反应系统13；

该装置还包括反应溶剂回收循环系统以及载气回收循环系统，所述反应溶剂回收循环系统用于回收溶剂，所述载气回收循环系统用于回收载气。

本发明中，对所述载气的种类没有限制，只要能够实现携带反应物料且不与反应物料反应即可，可以为惰性气体，优选为氮气。

本发明中，所述反应的溶剂可以为本领域中现有的任何溶剂，例如醇，优选为乙醇。本发明的发明人在研究过程中发现，现有技术中，多使用甲醇作为环己酮肟气相贝克曼重排反应的溶剂，事实上，甲醇为一个碳的醇，在催化剂存在下进行高温催化反应时，一个碳的甲醇比较活泼，更易发生副反应，生成众多种类的含甲基的副产物。在气相产物中发现存在较大量的二甲醚、三甲胺；在己内酰胺的甲醇溶液中生成含甲基的副产物种类非常多，包括：2-甲基环戊酮、3-甲氧基-环己酮、n-甲基-苯胺、甲基-己内酰胺、n-甲基-己内酰胺、o-甲基-ε-己内酰亚胺，同时还含有微量的甲基副产物如：2-甲基丙烯腈、4-甲基戊腈、2-甲基吡啶、5-己烯酸甲酯、1-甲氧基-1,3-环己二烯、4-己烯酸甲酯、1-甲氧基-1,4-环己二烯、n,n-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2-甲基苯胺等化合物。在这些副产物中，产物的分布非常不理想，且其沸点与己内酰胺的沸点相近，不利于后续粗己内酰胺的分离提纯与精制。而本发明中优选使用乙醇，使得己内酰胺的选择性更高，副产物的种类和含量更少，从而更有利于提高己内酰胺的收率和品质。

根据本发明，优选地，所述环己酮肟蒸发气化系统4设置有载气入口1、乙醇入口2和环己酮肟入口3。本发明中，所述载气入口1、乙醇入口2和环己酮肟入口3的进料可以分别为载气、乙醇和环己酮肟的纯物质，也可以分别为含载气的混合物、含乙醇的混合物和含环己酮肟的混合物，只要利于提高环己酮肟的转化率、节约能耗、提高己内酰胺产品质量即可，本发明对此没有限制。

在本发明的一种优选实施方式中，所述乙醇入口2包括第一乙醇入口和第二乙醇入口，所述第一乙醇入口与所述载气入口1设置为同一入口以使得部分乙醇与载气共同进料；所述第二乙醇入口与环己酮肟入口3设置为同一入口以使得剩余部分乙醇与环己酮肟共同进料。采用本发明的该优选方案，能够充分减少环己酮肟的热分解，进一步提高环己酮肟的转化率，且确保物料流动性好，不容易堵塞管路。

根据本发明，优选地，所述环己酮肟蒸发气化系统4包括降膜蒸发器。该优选方案下，环己酮肟可以进一步高效蒸发且分解很少，能够减少对己内酰胺产品质量的影响，同时可以防止蒸发器管道的堵塞，确保蒸发器长周期平稳运行。而现有技术中采用的普通加热蒸发器或换热器，例如波纹管式换热器、电加热器、蒸汽换热器以及采用压力雾化、气体雾化等形式的气化设备，气化不理想，容易结焦、堵塞管路(尤其蒸发器中的管路)，环己酮肟易发生热缩合、热裂解反应，形成高沸点副产物，影响己内酰胺产品质量。

优选地，所述环己酮肟蒸发气化系统4还包括泵5，所述泵5用于将环己酮肟蒸发气化系统4得到的未蒸发气化部分环己酮肟循环至环己酮肟蒸发气化系统4的环己酮肟入口3进行循环处理。

本发明中，环己酮肟蒸发气化系统4得到的气相物流中夹带有雾状或雾滴状的未完全气化的环己酮肟，所述雾分离系统用于将该部分未完全气化的环己酮肟进行气化。

在本发明的一种优选实施方式中，所述雾分离系统包括串联连接的雾分离装置6和原料预热器7；

所述雾分离装置6用于将环己酮肟蒸发气化系统4中未完全气化的环己酮肟进行气化；

所述原料预热器7用于将雾分离装置6出口得到的物料进行预热。采用该优选方案，更利于调节环己酮肟的进料温度，提高环己酮肟的转化率。

为了充分利用装置中产生的热量、节约能耗，优选地，所述装置还包括换热器8，所述换热器8用于将原料预热器7出口的物料与移动床反应系统13出口的物料进行换热。

在本发明的一种优选实施方式中，所述流化床反应系统包括流化床反应器9和气固分离器12；

其中，流化床反应器9的气相出口与气固分离器12的入口连通以将流化床反应器9的气相出口得到的物料进行气固分离，气固分离器12的固体出口与流化床反应器9的入口连通以将气固分离得到的催化剂循环至流化床反应器9；所述气固分离器12的气相出口与移动床反应系统13的入口连通。本发明中，所述流化床反应器9的气相出口得到的气相物料中夹带着少量催化剂粉末，通过气固分离器12进行气固分离后，将催化剂粉末分离出来。

本发明中，对所述气固分离器12的具体设备种类没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择，例如可以为旋风分离器。

优选地，所述气固分离器12的固体出口与流化床反应器9的入口之间还连通有催化剂储罐14，用于将气固分离器12的固体出口得到的催化剂进行储存，然后可以根据流化床反应器9内物料的实际需求将催化剂储罐14内的催化剂输送到流化床反应器9内。

进一步优选地，所述催化剂储罐14上还可以设置有补充新鲜催化剂入口16，用于补充新鲜催化剂，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择。所述新鲜催化剂是指未经使用的催化剂。

根据本发明，优选地，所述流化床反应系统还包括催化剂再生反应器21，所述流化床反应器9的固相出口与所述催化剂再生反应器21的入口连通，所述催化剂再生反应器21的固相出口与流化床反应器9的入口连通，以将流化床反应器9中的催化剂进行再生后循环使用。

进一步优选地，所述催化剂再生反应器21的固相出口与所述催化剂储罐14连通，以将催化剂再生反应器21的固相出口得到的物料进行储存，然后再根据实际需求进行取用。

更优选地，在所述催化剂再生反应器21的固相出口与所述催化剂储罐14之间设置有载气旋风分离器15，所述载气旋风分离器15的固相出口与所述催化剂储罐14连通，以将催化剂再生反应器21的固相出口得到的物料进行气液分离后储存。本发明中，所述催化剂再生反应器21中完成再生的催化剂可以从载气旋风分离器15的入口进入到载气旋风分离器15内，然后从载气旋风分离器15的固相出口进入所述催化剂储罐14内，以供流化床反应器9再利用。

优选地，所述催化剂再生反应器21的固相出口与所述催化剂储罐14之间还可以连通有螺旋给料机20，用于向催化剂储罐14输送催化剂再生反应器21的固相出口得到的物料。

进一步优选地，所述载气旋风分离器15的气相出口还可以与除尘器17连通，以将载气旋风分离器15分离得到的气相物流(主要是载气)进行除尘后回用。

进一步优选地，所述除尘器17的气相出口依次与载气压缩机18、载气冷却器19连通，以将除尘器17的气相出口处的物流依次进行压缩、冷却后回用。更优选地，所述载气冷却器19与所述催化剂储罐14连通，以将回收的载气输送到流化床反应器9内进行再利用。本发明中，所述除尘器17的固相出口得到废催化剂，由于该废催化剂颗粒非常细，无法继续使用。

本发明中，优选地，所述流化床反应系统还可以包括启动炉10，用于气相重排反应开工时启动流化床反应系统。其作用是对环己酮肟进行加热，以达到所需的环己酮肟进料温度。由于气相重排反应为强放热反应，发生气相重排反应以后，通过热平衡交换，启动炉10可以不再供热而停用，一般热平衡交换下催化剂床层温升达到90-100℃，而一般在气相重排反应的强放热反应下超过380℃时通常会采取移热措施，维持反应温度在380℃左右，不能超过400℃。

本发明中，优选地，所述流化床反应系统还可以包括空气加热器11，所述空气加热器11的出口与催化剂再生反应器21连通，以将空气加热后用于催化剂再生。当然，所述空气也可以不经过空气加热器11直接进入催化剂再生反应器21内加热。

根据本发明，对所述载气回收循环系统没有限制，只要能实现载体回收即可；优选地，所述载气回收循环系统包括冷却器(图中未示出)和气液分离器(图中未示出)；冷却器的入口与移动床反应系统13的出口连通用于将移动床反应系统13的出口物料冷却，冷却得到的物料在气液分离器中进行分离得到粗己内酰胺的乙醇溶液和气相物流。

本发明中，优选地，所述冷却器的入口与所述换热器8连通，以将移动床反应系统13出口的物料与所述原料预热器7的出口得到的物料进行换热后冷却。

本发明中，本领域技术人员可以根据实际需求，按照现有的方法，将上述得到的粗己内酰胺的乙醇溶液进行进一步分离得到粗己内酰胺和含水乙醇。本领域技术人员可以按照本领域常规方法对粗己内酰胺进行提纯，例如结晶、加氢，具体方法和条件本发明不做特别限定。

根据本发明，优选地，所述气液分离器的气相出口与所述环己酮肟蒸发气化系统4和/或所述流化床反应系统连通以实现载气的回用。

本发明中，优选地，所述载气回收循环系统还包括载气加热器22，所述载气加热器22用于将载气回收循环系统的出口物料与所述催化剂再生反应器21的气相出口得到的物料进行换热。所述催化剂再生反应器21的气相出口得到的物料经过换热后得到的废气26排出。

更优选地，所述载气加热器22的出口与所述流化床反应器9的入口连通，以将换热后的物流送入所述流化床反应器9内进行气相贝克曼重排反应。

进一步优选地，所述载气回收循环系统还可以包括循环压缩机23，用于将回收的载气进行压缩。优选地，所述循环压缩机23的入口与所述气液分离器的气相出口连通，所述循环压缩机23的出口与所述载气加热器22的入口连通，以将所述气液分离器的气相出口得到的循环载气24进行压缩后进行换热。

本发明中，所述循环压缩机23的出口与所述载气加热器22的入口之间的连通管道上还可以设置补充载气入口25，用于补充载气。

本发明中，对所述反应溶剂回收循环系统没有限制，只要能实现反应溶剂回收即可；优选地，所述反应溶剂回收循环系统包括乙醇回收塔(图中未示出)和脱乙醇水塔(图中未示出)；所述乙醇回收塔的入口与所述气液分离器的液相出口连通以使得所述粗己内酰胺的乙醇溶液在乙醇回收塔中进行蒸馏，塔釜得到粗己内酰胺，塔顶得到含水乙醇，所述乙醇回收塔的塔顶出口与脱乙醇水塔的入口连通，以脱除含水乙醇中的大部分水。优选情况下，还可以将脱乙醇水塔得到的物料通过常规方法(例如naa分子筛材料膜的渗透汽化分离技术或萃取精馏手段)进一步脱水得到回收乙醇。

需要说明的是，本领域技术人员可以根据具体乙醇回用过程中，对乙醇中含水量的要求，选择是否将脱乙醇水塔得到的物料进一步脱水，得到无水乙醇。

根据本发明，优选地，所述脱乙醇水塔的出口与所述环己酮肟蒸发气化系统4和/或所述流化床反应系统连通以实现乙醇的回用。

根据本发明提供的一种优选实施方式，所述己内酰胺的生产装置，如图1所示，包括：串联连接的环己酮肟蒸发气化系统4、雾分离系统、流化床反应系统、移动床反应系统13；

该装置还包括反应溶剂回收循环系统以及载气回收循环系统，所述反应溶剂回收循环系统用于回收溶剂，载气回收循环系统用于回收载气；

所述环己酮肟蒸发气化系统4设置有载气入口1、乙醇入口2和环己酮肟入口3；所述乙醇入口2包括第一乙醇入口和第二乙醇入口，所述第一乙醇入口与所述载气入口1设置为同一入口以使得部分乙醇与载气共同进料；所述第二乙醇入口与环己酮肟入口3设置为同一入口以使得剩余部分乙醇与环己酮肟共同进料；

所述环己酮肟蒸发气化系统4包括降膜蒸发器；所述环己酮肟蒸发气化系统4还包括泵5，所述泵5用于将环己酮肟蒸发气化系统4得到的未蒸发气化部分环己酮肟循环至环己酮肟蒸发气化系统4的环己酮肟入口3进行循环处理；

所述雾分离系统包括串联连接的雾分离装置6和原料预热器7；所述雾分离装置6用于将环己酮肟蒸发气化系统4中未完全气化的环己酮肟进行气化；所述原料预热器7用于将雾分离装置6出口得到的物料进行预热；

所述装置还包括换热器8，所述换热器8用于将原料预热器7出口的物料与移动床反应系统13出口的物料进行换热；

所述流化床反应系统包括流化床反应器9、气固分离器12以及催化剂再生反应器21；其中，流化床反应器9的气相出口与气固分离器12的入口连通以将流化床反应器9的气相出口得到的物料进行气固分离，气固分离器12的固体出口与流化床反应器9的入口连通以将气固分离得到的催化剂循环至流化床反应器9；所述气固分离器12的气相出口与所述移动床反应系统13的入口连通，所述流化床反应器9的固相出口与所述催化剂再生反应器21的入口连通，所述催化剂再生反应器21的固相出口与流化床反应器9的入口连通，以将流化床反应器9中的催化剂气固分离再进行再生后循环使用。

如前所述，本发明第二方面提供一种己内酰胺的生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)将载气、乙醇和环己酮肟在环己酮肟蒸发气化系统中进行蒸发气化；

(2)将步骤(1)得到的气相物流送入雾分离装置中将环己酮肟蒸发气化系统中未完全气化的环己酮肟进行气化；

(3)将步骤(2)得到的物流依次送入流化床反应系统、移动床反应系统进行气相贝克曼重排反应；

(4)回收步骤(3)得到的物流中的乙醇和载气。

优选情况下，该方法在前述第一方面所述的己内酰胺的生产装置上进行。

本发明中，所述环己酮肟蒸发气化系统、雾分离装置、流化床反应系统、移动床反应系统分别与前述第一方面的相应地环己酮肟蒸发气化系统、雾分离装置、流化床反应系统、移动床反应系统相同，在此不再赘述。

优选情况下，步骤(1)所述蒸发气化为降膜蒸发气化。该优选方案下，环己酮肟可以进一步高效蒸发且分解很少，能够进一步减少对己内酰胺产品质量的影响，同时可以防止蒸发器管道的堵塞，确保蒸发器长周期平稳运行。

根据本发明，对所述降膜蒸发气化的条件可选范围较宽；优选地，所述降膜蒸发气化的温度为130-180℃，优选为140-165℃。采用本发明的优选方案，更利于提高环己酮肟的品质，防止环己酮肟分解为环己酮，进而提高环己酮肟的利用率。

优选地，所述降膜蒸发气化的压力为0.1-0.3mpa，更优选不大于1000mmhg。

本发明对所述环己酮肟与乙醇的用量比可选范围较宽，优选地，所述环己酮肟与乙醇的重量比为0.25-1：1，进一步优选为0.5-0.85：1。采用该优选方案，更利于提高环己酮肟转化率。

本发明对所述载气的用量可选范围较宽，只要利于提高己内酰胺的收率且保证该产品质量即可；优选地，所述载气的用量与环己酮肟的用量摩尔比为0.5-1:1。

在本发明的一种优选实施方式中，乙醇分为第一部分乙醇和第二部分乙醇，所述第一部分乙醇与载气共同送入环己酮肟蒸发气化系统；第二部分乙醇与环己酮肟共同送入环己酮肟蒸发气化系统。采用本发明的该优选方案，能够进一步充分减少环己酮肟的热分解，进一步提高环己酮肟的转化率，且确保物料流动性好，不容易堵塞管路。

优选地，所述第一部分乙醇与第二部分乙醇的用量比为5-15：1。

本发明对所述载气没有限制，只要能实现携带反应物料即可；优选地，所述载气选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种，更优选为氮气。

根据本发明，优选地，该方法还包括将步骤(1)得到的液相物流循环至环己酮肟蒸发气化系统的环己酮肟入口进行循环处理，以将步骤(1)得到的未蒸发气化的液相物流循环进行蒸发气化，提高原料利用率。

在本发明的一种优选实施方式中，该方法还包括将雾分离装置出口的物料进行预热，然后送入流化床反应系统。采用该优选方案，能够进一步防止环己酮肟热裂解为环己酮，提高环己酮肟的利用率。

优选地，将雾分离装置出口的物料预热至300-380℃。

根据本发明，优选地，在所述流化床反应系统中，在第一气相贝克曼重排反应条件下，在乙醇存在下，将环己酮肟与第一催化剂接触进行第一气相贝克曼重排反应。

优选地，环己酮肟占环己酮肟与乙醇总量的20-50重量％，优选为35-45重量％。

根据本发明，优选地，所述第一气相贝克曼重排反应在乙醇和水存在下进行，所述水占水、乙醇以及环己酮肟总量的0.1-3重量％，优选为0.2-0.6重量％。本发明中，此处的水是指水蒸气，一般情况下，向流化床反应器9内加入液态水作为所述第一气相贝克曼重排反应的原料，在气相贝克曼重排反应温度下液态水变成水蒸气。

优选地，所述第一气相贝克曼重排反应以惰性气体为载气，所述惰性气体与环己酮肟的摩尔比为0.5-20：1，优选为1-5：1。本发明对惰性气体没有限制，所述惰性气体可以为氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种，更优选为氮气。

根据本发明，对所述第一气相贝克曼重排反应条件的可选范围较宽，优选地，所述第一气相贝克曼重排反应条件包括：温度为300-400℃，优选为360-400℃；压力为0.005-0.8mpa，优选为0.05-0.5mpa；环己酮肟重量空速为0.1-15h^-1，优选为1-8h^-1。采用该优选方案，更利于提高环己酮肟转化率。

在本发明的一种优选实施方式中，该方法还包括将第一气相贝克曼重排反应得到的物料进行气固分离，得到第一催化剂和气相物流，将所述第一催化剂循环回流化床反应系统循环使用；将所述气相物流送入移动床反应系统。本发明中，对所述气固分离的方式没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择，例如可以采用旋风分离器。

在本发明的一种优选实施方式中，该方法还包括将流化床反应系统中的第一催化剂进行再生，然后将再生后的第一催化剂以及任选的新鲜第一催化剂进行所述第一气相贝克曼重排反应。所述新鲜第一催化剂是指未经使用的第一催化剂。本发明中，本领域技术人员可以实际需求，对所述再生后得到的气相物流进行除尘、压缩、冷却，得到回收载气。本发明对所述再生没有任何限制，可以为本领域中现有的任意再生方式和条件，只要能实现催化剂再生即可；例如，再生方式包括：在再生条件下将第一催化剂与经过加热的空气进行接触；再生的条件优选包括：再生温度为420-480℃，饱和甲醇氛围，空气条件下再生，再生停留时间为第一气相贝克曼重排反应时间的1-2倍。

根据本发明，优选地，将流化床反应系统得到的气相物流送入移动床反应系统与第二催化剂接触进行第二气相贝克曼重排反应。

根据本发明，对所述第二气相贝克曼重排反应条件的可选范围较宽，优选地，所述第二气相贝克曼重排反应的条件包括：温度为300-400℃，优选为360-400℃；压力为0.005-0.8mpa，优选为0.05-0.5mpa；环己酮肟重量空速为0.1-2h^-1，优选为0.2-1h^-1。采用该优选方案，更利于提高环己酮肟转化率，将第一气相贝克曼重排反应中未转化的环己酮肟(小于5％)完全转化。

本发明中，一般情况下，第二气相贝克曼重排反应(即移动床反应器)的压力由第一气相贝克曼重排反应(即流化床反应器)的压力而定。本发明中，一般地，要求流化床反应器转化率达到95％以上，未转化的5％以下的环己酮肟在移动床反应器(优选为径向移动床反应器)上完全转化，所以移动床反应器的环己酮肟重量空速视流化床反应器的转化率而定，可以在0.8h^-1左右，例如，若流化床反应器的转化率达到98％，那么移动床反应器的环己酮肟重量空速为0.35h^-1。

本发明对步骤(3)进行所述气相贝克曼重排反应采用的催化剂(包括前述第一催化剂和第二催化剂)选择范围较宽，可以为本领域现有的可用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的催化剂。为了进一步提高环己酮肟的转化率以及己内酰胺的选择性，优选地，步骤(3)进行所述气相贝克曼重排反应采用的催化剂含有具有mfi拓扑学结构的硅分子筛和粘结剂；以催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中，以干基重量计的所述分子筛的含量为50-95重量％，以氧化物计的所述粘结剂的含量为5-50重量％；

所述分子筛含有金属元素，所述金属元素的离子具有lewis酸特性；以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，所述金属元素的含量为5-100μg/g。

本发明中，所述金属元素的离子具有lewis酸特性是指所述金属元素的离子可以接受电子对。

需要说明的是，本发明所述的mfi拓扑学结构硅分子筛中金属元素的含量极其微量，可以断定，微量金属元素以金属离子的形式存在于分子筛骨架中。

本发明所述的mfi拓扑学结构硅分子筛中，金属元素以金属阳离子的形式存在于分子筛骨架上。

在本发明中，所述金属元素的含量使用美国pe(珀金埃尔默)公司7000dv型icp电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定，测试条件为：用hf酸或王水溶解分子筛，使样品中的氧化硅和金属氧化物彻底溶解，在水溶液中测定金属离子含量。

本发明对所述分子筛中硅元素和氧元素含量选择范围较宽，在一种具体实施方式下，以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，硅元素的含量、氧元素的含量以及金属元素的含量之和为100％。

根据本发明一种优选实施方式，以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，所述金属元素的含量为6-90μg/g，优选为30-80μg/g。具体地，例如可以为30μg/g、35μg/g、40μg/g、45μg/g、50μg/g、55μg/g、60μg/g、70μg/g、75μg/g、80μg/g，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在该种优选实施方式下，催化剂的催化性能更好，更有利于提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。在本发明中，所述金属元素的含量过多，有可能使得所述分子筛的路易斯酸特性增强，诱发不必要的副反应发生，不利于提高己内酰胺的选择性；而所述金属元素含量偏少，则不利于催化剂寿命的延长和稳定性的提高。

在本发明中，离子具有lewis酸特性的金属元素均可用于本发明，优选情况下，所述金属元素选自过渡金属元素、第iiia族和第iva族元素中的至少一种。优选地，所述过渡金属元素选自第ib族、第iib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族和第viii族金属元素中的至少一种。

根据本发明一种优选实施方式，所述金属元素选自al、ga、ge、ce、ag、co、ni、cu、zn、mn、pd、pt、cr、fe、au、ru、rh、pt、rh、ti、zr、v、mo和w元素中的至少一种。

更进一步优选地，所述金属元素具有+3价的离子价态和/或+4价的离子价态。本发明的发明人在研究过程中发现，采用具有+3价的离子价态和/或+4价的离子价态的金属元素更有利于金属元素进入分子筛骨架，且更有利于使得电荷平衡。

根据本发明，所述金属元素进一步优选为fe、al、ga、ge、cr、ti、zr和ce元素中的至少一种。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述催化剂的性能，从而提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。

根据本发明，优选地，所述分子筛的bet比表面积为400-500m²/g，优选为420-450m²/g。在该种优选情况下，更有利于提高所述分子筛作为催化剂的性能。

本发明对所述分子筛的外比表面积选择范围较宽，优选地，所述分子筛的外比表面积为30-60m²/g，优选为35-50m²/g。在本发明中，所述分子筛的bet比表面积和外比表面积采用n2吸附-脱附法进行测定，具体地，由美国micromeriticsasap-2460型自动吸附仪测得，测试条件为：n2作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3pa、300℃下恒温脱气6h。

本发明对所述分子筛的晶粒粒径选择范围较宽，优选地，所述分子筛的晶粒粒径为0.1-0.3μm，优选为0.1-0.25μm，进一步优选为0.1-0.2μm。在该种优选情况下，更有利于提高所述分子筛作为催化剂的催化性能。本发明中，分子筛的晶粒大小采用日本hitachi公司s-4800场发射型扫描电镜测定。

根据本发明的一种优选实施方式，所述粘结剂为氧化硅。

本发明对所述催化剂的制备方法、粒径以及形状、装填量选择范围较宽，本领域技术人员可以根据具体的进行所述环己酮肟气相贝克曼重排反应的反应器进行适当的选择。例如，所述环己酮肟气相贝克曼重排反应先在流化床反应器中进行，所述催化剂为球形，所述催化剂的粒径为20-200μm，优选为40-150μm(可以通过喷雾成型得到)；然后在移动床反应器(即上述的移动床反应系统)中进行，所述催化剂为球形，所述催化剂的粒径为0.5-3mm，优选为0.8-2.5mm(可以通过转动成型得到)。

本发明中，优选地，沿物流方向，在流化床反应器中装填的第一催化剂与在移动床反应系统中装填的第二催化剂的重量比为4-20：1，优选为5-15：1。本发明中，在流化床反应器中装填的第一催化剂可以为新鲜第一催化剂，也可以为新鲜第一催化剂和经再生后得到的再生催化剂，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择。

根据本发明，在流化床反应器中，优选地，使用的催化剂为喷雾成型，具体地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(a-1)将正硅酸乙酯、乙醇、金属源、四丙基氢氧化铵和水混合，得到胶体混合物；其中，以sio2计的正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(4-25)：(0.06-0.45)：(6-100)；以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为(10000-200000)：1；

(a-2)将所述胶体混合物进行两段变温乙醇-水热体系晶化，所述两段变温乙醇-水热体系晶化的条件包括：在40-78℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；

(a-3)将步骤(a-2)得到的晶化母液进行浓缩，得到分子筛浆液；

(a-4)将所述分子筛浆液与粘结剂混合后打浆，得到分子筛-粘结剂浆液；将所述分子筛-粘结剂浆液进行喷雾成型，然后焙烧；

(a-5)将步骤(a-4)焙烧得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后进行干燥；

所述金属源中的金属元素的离子具有lewis酸特性。

在本发明中，在无特殊说明情况下，催化剂制备过程中，物料的所述摩尔比和重量比指的是物料进料(投料)时的用量摩尔比和用量重量比。

根据本发明一种优选实施方式，本发明提供的催化剂的制备方法中不包括加入有机胺。在该种优选实施方式下，所述催化剂的性能更好。在本发明中，四丙基氢氧化铵作为有机碱，同时可以作为模板剂发挥作用，无需添加有机胺。本发明中，所述有机胺是指脂肪胺类化合物中的至少一种，例如可以为一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺中的至少一种。

本发明采用特定的硅源、特定的金属源以及特定的有机模板剂，配合乙醇，在特定用量条件下，得到具有特定结构的含分子筛的催化剂，所述催化剂的催化性能更好。所述催化剂特别适用于环己酮肟气相贝克曼重排反应中，更有利于提高整体工艺的经济性。

根据本发明一种优选实施方式，以sio2计的正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(4-15)：(0.06-0.3)：(15-50)，进一步优选为1：(6-14)：(0.1-0.25)：(20-40)。在该种优选实施方式下，制得的催化剂的催化性能更好。

根据本发明一种优选实施方式，以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计金属源的重量比为(10000-100000)：1，进一步优选为(15000-50000)：1。在该种优选实施方式下，进入分子筛骨架中金属的量更加适宜，更有利于提高所述催化剂的催化性能。

根据本发明提供的方法，所述金属源中的金属元素的选择如前所述，在此不再赘述。

本发明对所述金属源的选择范围较宽，所述金属源为能够提供上述金属元素的各种含金属元素的化合物，所述含金属元素的化合物优选为可溶性的。在本发明中，所述可溶性是指能够直接溶于溶剂，或者在助溶剂存在下溶于溶剂，所述溶剂优选为水。

根据本发明，优选地，所述金属源选自金属的硝酸盐、金属的氯化物、金属的硫酸盐、金属的醋酸盐和酯类金属化合物中的至少一种。在一种具体实施方式下，所述酯类金属化合物为钛酸四乙酯和/或钛酸四丁酯。

根据本发明，优选地，当所述金属为al元素时，所述金属铝源还可以为sb粉、v250、拟薄水铝石等以氧化铝形式存在的化合物。

根据本发明一种优选实施方式，所述金属源优选为fe(no3)3、ni(no3)2、钛酸四丁酯、pd(no3)2、ce(no3)4、al(no3)3、cu(no3)2、zrocl2、ga(no3)3、h2ptcl6和cr(no3)3中的至少一种，进一步优选为fe(no3)3、钛酸四丁酯、al(no3)3、ga(no3)3和cr(no3)3中的至少一种。上述金属源可以含有结晶水，也可以不含，本发明对此没有特别的限定。

本发明对所述步骤(a-1)所述混合的次序没有特别的限定，只要能够得到所述胶体混合物即可，可以先将其中任意两种混合后，再与剩余物质混合，也可以先将其中任意三种物质混合后，再与剩余物质混合。优选情况下，需要避免加料过程中形成凝胶，也要防止加料过程中液相温升过高。具体地，例如，可以将乙醇和四丙基氢氧化铵进行混合，然后加入水和金属源，再加入正硅酸乙酯；或者，可以将乙醇和四丙基氢氧化铵进行混合，然后依次加入水和正硅酸乙酯，再加入金属源；或者，还可以将正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵进行混合，然后依次加入所述水和金属源；或者，还可以将正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵进行混合，然后加入水，再加入金属源。在本发明中，所述金属源可以单独引入，也可以以溶液形式引入。

根据本发明，优选地，步骤(a-1)所述混合包括：将乙醇和四丙基氢氧化铵进行混合，然后加入正硅酸乙酯，再加入水和金属源。

本发明对所述混合的具体操作选择范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，所述混合在搅拌条件下进行。在本发明，对于所述搅拌的时间没有特别的限定，以能够得到所述胶体混合物为准。例如，可以在常温(25℃)下搅拌2-6小时。

根据本发明一种优选实施方式，所述两段变温乙醇-水热体系晶化的条件包括：在50-80℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1-3天。在该种优选方式下，由该种特定晶化条件下，进一步提高了晶化原料的利用率，且使制得的含分子筛的催化剂具有更好的催化性能。在本发明中，所述两段变温乙醇-水热体系晶化优选在密闭体系下，在自生压力下进行，例如在密闭反应釜中进行。

根据本发明，优选地，所述晶化母液的ph大于11，优选不小于13，例如为13-14。

在本发明中，所述乙醇-水体系晶化是指所述晶化在醇和水的共同存在下，在特定温度的饱和蒸汽压下进行。

本发明对步骤(a-3)所述浓缩的方式选择范围较宽，只要能够实现所述分子筛浆液的固含量增大的目的即可。

根据本发明，优选地，在所述浓缩之前，步骤(a-3)还包括：将晶化母液进行洗涤，洗涤至晶化产物的洗涤水ph值为9.4以下，优选9.2以下，例如ph值为8.5-9.2。本发明对所述洗涤没有特别的限定，可以为本领域现有使用的各种洗涤方法，本发明对所述洗涤过程使用的洗涤用剂没有特别的限定，例如可以为水。所述水可以为净水、去离子水、离子交换水、化学水等没有阴阳离子的水。在本发明中，所述洗涤可以进行重复操作，对于重复的次数本发明不做特别的限定，例如可以重复1-10次。

根据本发明一种优选实施方式，将所述晶化母液采用20-80℃的水进行洗涤。

根据本发明的一种优选实施方式，通过膜过滤方式实现分子筛的洗涤和浓缩，例如采用六管膜进行所述洗涤和浓缩。具体操作为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

根据本发明提供的方法，优选地，该方法还包括：在步骤(a-3)所述浓缩(如果还包括洗涤，优选在洗涤之前)之前，将所述晶化母液进行赶乙醇。在本发明中，在工业上，由于乙醇中含有有机氧，其排放到废水里会带来环保问题，故需要进行赶乙醇操作。

本发明对所赶乙醇的条件选择范围较宽，以除去乙醇为目的，优选地，所述赶乙醇的条件包括：温度为50-90℃，优选为60-90℃；时间为1-24h，优选为1-12h。

具体地，可以是待反应釜温度降低至可操作温度，打开反应釜，将反应釜升高至50-90℃，使得乙醇蒸发。在本发明中，在所述赶乙醇操作中，可以向反应釜中加入水，以维持反应釜液位，有利于提高赶乙醇的效率。

在本发明中，所述分子筛浆液的固含量选择范围较宽，优选地，步骤(a-3)中所述分子筛浆液的固含量为15-40重量％，优选为20-35重量％。在该种优选情况下，更有利于提高制得的催化剂的性能。

根据本发明，优选地，步骤(a-4)中，所述分子筛-粘结剂浆液的固含量为10-40重量％，优选为10-35重量％。在该种优选情况下，更有利于喷雾成型的进行，使得催化剂的磨损指数更低。

根据本发明，优选地，所述分子筛-粘结剂浆液中，以干基计的分子筛与以sio2计的粘结剂的重量比为1：(0.05-1)，优选为1：(0.4-0.8)，更优选为1：(0.55-0.7)。在该种优选情况下，所述催化剂的性能更好，更有利于提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。

根据本发明提供的方法，优选地，所述粘结剂为氧化硅的前驱体。本发明对所述氧化硅的前驱体选择范围较宽，以能够通过后续焙烧转化为氧化硅为基准。优选地，所述氧化硅的前驱体为硅溶胶和/或白炭黑，进一步优选为硅溶胶。

本发明所述硅溶胶、白炭黑可以通过商购得到。

根据本发明，优选地，所述硅溶胶中，sio2含量为20-45重量％，优选为30-40重量％。

根据本发明，所述硅溶胶中还可能含有钠离子，本发明对所述钠离子的含量选择范围较宽，优选地，钠离子含量不高于1000μg/g。在该种优选情况下，更有利于提高所述催化剂的性能。

本发明所述喷雾成型具有本领域的常规释义。优选喷雾成型的条件使得喷雾成型得到的颗粒的粒径为20-200μm，优选为40-150μm。

根据本发明的一种优选实施方式，所述喷雾成型的条件包括：入口温度为180-240℃，优选为200-220℃；出口温度为80-120℃，优选为90-105℃。在该种优选实施方式下，所述催化剂的性能更好，从而更有利于提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。

根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，优选为250-550℃，时间为1-20h，优选为2-18h。

根据本发明，优选地，所述焙烧可以采用分段焙烧，具体地，例如所述焙烧可以包括阶段1)和阶段2)；所述阶段1)的条件包括：温度为200-400℃，时间为2-10h；所述阶段2)的条件包括：温度为400-600℃，时间为2-15h。进一步优选地，所述阶段1)包括阶段1-1)和阶段1-2)，所述阶段1-1)的条件包括：温度为200-300℃，时间为2-5h，阶段1-2)的条件包括：温度为300-400℃，时间为2-5h；所述阶段2)包括阶段2-1)和阶段2-2)，所述阶段2-1)的条件包括：温度为400-500℃，时间为2-5h，阶段2-2)的条件包括：温度为500-600℃，时间为8-13h。

根据本发明一种优选实施方式，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱。

本发明对所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的溶剂选择范围较宽，优选为水。

在本发明中，所述铵盐优选为硝酸铵和/或醋酸铵。

根据本发明，优选地，所述碱选自氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，优选为氨水。

根据本发明一种优选实施方式，所述铵盐的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-15重量％；所述碱的含量为5-30重量％，优选为10-28重量％。

根据本发明，优选地，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的ph值为8.5-13.5，优选为10-12，进一步优选为11-11.5。

本发明对所述含氮化合物碱性缓冲溶液的用量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份的以干基计的焙烧得到的产物，所述含氮化合物碱性缓冲溶液的用量为500-1500重量份，优选为700-1200重量份。

根据本发明，优选地，所述接触的条件包括：温度为50-120℃，优选为70-100℃；压力为0.5-10kg/cm²，优选为1.5-4kg/cm²；时间为0.1-5h，优选为1-3h。在本发明中，所述接触优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当的选择。

根据本发明提供的方法，所述接触的过程可以进行重复操作。对于重复的次数本发明不做特别的限定，可以根据接触的效果确定，目的是使得催化剂的性能更好，例如可以重复1-3次。

在本发明中，对焙烧得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触得到的产物进行干燥的条件没有特别的限定，可以按照本领域任意现有技术手段进行，只要将溶剂除去即可，所述干燥的方法包括但不限于自然干燥、加热干燥、鼓风干燥，具体地，例如所述干燥的温度可以为100-120℃，干燥的时间可以为2-36小时。

根据本发明，优选地，步骤(a-5)还可以包括：在所述干燥之前，将步骤(a-4)得到的焙烧产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之后得到的物质依次进行过滤、洗涤。本发明对所述洗涤过程使用的洗涤用剂没有特别的限定，例如可以为水。具体地，所述洗涤过程可以包括：洗涤至滤清液的ph为9-10.5。

根据本发明的一种优选实施方式，在移动床反应系统中，使用的催化剂为转动成型，具体地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(b-1)将正硅酸乙酯、乙醇、金属源、四丙基氢氧化铵和水混合，得到胶体混合物；其中，以sio2计的正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(4-25)：(0.06-0.45)：(6-100)；以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为(10000-200000)：1；

(b-2)将所述胶体混合物进行两段变温乙醇-水热体系晶化，所述两段变温乙醇-水热体系晶化的条件包括：在40-80℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；

(b-3)将步骤(b-2)得到的晶化母液依次进行过滤和干燥，得到分子筛原粉；

(b-4)将所述分子筛原粉粉碎后与粘结剂混合，然后进行转动成型，得到球形颗粒；

(b-5)将所述球形颗粒进行焙烧后，与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后进行干燥。

根据本发明，步骤(b-1)和(b-2)的优选条件和操作可以分别如上文步骤(a-1)和(a-2)所述，本发明在此不再赘述。

本发明对步骤(b-3)所述过滤没有特别的限定，可以为本领域现有使用的各种过滤方法，只要能够达到固液分离的目的即可。

根据本发明，优选地，在所述过滤之前，步骤(b-3)还包括：将晶化母液进行洗涤。本发明对所述洗涤没有特别的限定，可以为本领域现有使用的各种洗涤方法，本发明对所述洗涤过程使用的洗涤用剂没有特别的限定，例如可以为水。所述水可以为净水、去离子水、离子交换水、化学水等没有阴阳离子的水。

根据本发明一种优选实施方式，将所述晶化母液采用20-80℃的水进行洗涤，优选洗涤至洗涤液的ph值为7.5-10。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(b-3)通过膜过滤方式实现分子筛的洗涤与过滤，膜过滤的方式进行所述过滤，例如采用六管膜进行所述洗涤与过滤。

根据本发明提供的方法，优选地，该方法还包括：在步骤(b-3)所述过滤(如果还包括洗涤，优选在洗涤之前)之前，将所述晶化母液进行赶乙醇。所述赶乙醇的具体操作如上文所述，在此不再赘述。

根据本发明提供的方法，步骤(b-3)中，所述干燥的条件选择范围较宽，优选地，所述干燥的条件可以包括：干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-36h。进一步优选地，干燥温度为100-120℃，干燥时间10-30小时。

根据本发明，优选地，步骤(b-4)中，将所述分子筛原粉粉碎至100-1000目。在该种优选情况下，更有利于转动成型的进行。在本发明中，对所述粉碎的方式没有特别的限定，可以选择任意现有的技术进行，具体地，例如可以在粉碎机上进行。

本发明所述转动成型具有本领域的常规释义。优选转动成型的条件使得转动成型得到的颗粒的粒径为0.5-3mm，优选为0.8-2.5mm。

根据本发明，步骤(b-4)所述转动成型可以在粘结剂存在下进行，也可以在不存在粘结剂下进行，优选情况下，将所述分子筛原粉粉碎后与粘结剂混合，进行所述转动成型。加入粘结剂的目的是为了使粉体粒子在转动时互相粘结在一起，以进一步提高成型产品的强度。

根据本发明，优选地，步骤(b-4)中，以干基计的分子筛与以sio2计的粘结剂的重量比为1：(0.05-1)，优选为1：(0.1-0.8)，更优选为1：(0.1-0.42)。根据本发明提供的方法，加入粘结剂的目的是为了使分子筛原粉在转动时互相粘结在一起，以进一步提高催化剂成型产品的强度。粘结剂添加量不足时，不利于成球，而粘结剂量过多时，球形产品容易变软发粘，不利于强度的提高。

根据本发明，优选地，所述转动成型在转盘成型机中进行。具体地，本发明实施例部分以购买自江苏泰州市天泰制药机械厂公司，型号为by-1200的糖衣机作为示例性说明。

本发明的发明人经过大量实验，对转盘滚球成型的操作条件进行了深入研究和认识，实验表明包括停留时间、转盘倾角、转盘直径d、转盘深度h、转盘转速在内的多方面因素均可能会对转动成型产生影响。在本发明中，所述停留时间是指分子筛原粉从加入转盘成型机到形成球形颗粒、脱离转盘成型机的平均时间，通常可以为10-600分钟、优选为30-180分钟。所述转盘倾角是指转盘与水平线的夹角，优选为40-55度，进一步优选为45-50度，例如可以为40度、45度、50度、55度，以及任意两者上述数值之间的角度。在小于40度时，不利于保证成型状态，而当倾角越大，所述球形颗粒的直径越小。优选情况下，转盘直径d与转盘深度h之间的关系为h＝0.1-0.3d，优选为h＝0.1-0.25d。根据本发明提供的方法，转盘转速要控制得当，转盘转速太快，成型状态不理想，会出现哑铃型。优选情况下，转盘转速为10-50rpm，优选为20-40rpm。

在本发明中，为了使催化剂成型产品获得较好的机械强度及形态保存性，需要选择合适的操作工艺条件，避免产品颗粒分层脱皮。优选转盘成型机的处理量以每小时生产催化剂的量计可以为20-100kg/h，优选为40-80kg/h。在转盘滚球成型过程中，存料量也可能会对转动成型产生影响，转盘中的存料量是指转盘中未达到合格直径的微、小球催化剂的量，控制存料量优选为1/10-1/4的处理量。

根据本发明，具体地，所述转动成型还会得到粒径不在0.1-3mm范围内的物料，本发明中称为不合格物料。本发明对所述不合格物料的处理没有特别的限定，例如所述不合格物料可以送入粉碎机中进一步粉碎，作为下批次制备的原材料。

所述转动成型过程中，优选地，所述粘结剂为氧化硅的前驱体和/或水(优选为去离子水)，优选为氧化硅的前驱体。关于氧化硅的前驱体的详细内容如上文所述，在此不再赘述。

根据本发明，步骤(b-4)中，可以将粉碎后得到的粉样和粘结剂分别加入转动成型机中，也可以将所述粉样与粘结剂预先混合均匀后再加入转动成型机。

在本发明转动成型中，所述粘结剂可以一次性加入，也可以分为多次加入，为了进一步提高混合均匀度，优选地，所述粘结剂分为多次加入(例如可以为2-10次)。在本发明中，随加入次数的不同，可以将所述粘结剂称为第一粘结剂、第二粘结剂，依次类推。例如当分为两次加入时，所述粘结剂依次称为第一粘结剂、第二粘结剂。同样地，在本发明中，当分为两次加入时，所述分子筛依次称为第一粉样和第二粉样。在本发明中，所述第一和第二不起到限定作用，只是为了区分不同阶段进行的操作和添加的物料。

根据本发明一种优选实施方式，所述粘结剂分两次加入，所述粘结剂依次分为第一粘结剂和第二粘结剂，所述粉样依次称为第一粉样和第二粉样，所述步骤(b-4)包括步骤(b-4-1)和步骤(b-4-2)：

步骤(b-4-1)包括：从粉碎得到的固体物质中选取颗粒大小为100-1000目的第一粉样，将第一粉样与第一粘结剂混合，进行第一转动成型，得到颗粒大小为0.1-0.8mm的第一颗粒，其中，第一粉样与第一粘结剂的质量比为1：(0.2-1)；

步骤(b-4-2)包括：从粉碎得到的固体物质中选取颗粒大小为100-1000目的第二粉样，将第二粉样、第二粘结剂和第一颗粒混合，进行第二转动成型，得到颗粒大小为1.3-2.5mm的第二颗粒，其中，第二粉样与第二粘结剂的质量比为1：(0.001-0.5)。在该种优选实施方式下，所述催化剂的压碎强度更高，催化性能更好。

根据本发明，步骤(b-4-1)和步骤(b-4-2)所述第一粉样和第二粉样可以采用相同筛分的粉样，也可以采用不同筛分的粉样。优选地，采用不同筛分的粉样。在该种优选情况下，所得到的球形颗粒的分子筛含量更高，具有更高的压碎强度。具体地，例如，所述第一粉样颗粒大小为100-1000目，所述第二粉样颗粒大小为200-800目。

根据本发明，步骤(b-4-2)中的所述第二粉样与第二粘结剂可以分别加入到转盘成型机中，或者经预先混合后再加入。优选地，将第二粉样与第二粘结剂混合后重新粉碎为30目以下后再加入到具有步骤(b-4-1)所述的第一颗粒的转盘成型机中。在本发明中，对所述分子筛和粘接剂的加入转盘成型机的速度没有特别的限定，具体地，例如可以在每小时加入20-60kg粉样和粘接剂的混合物。

本发明对第一粉样和第二粉样的重量比选择范围较宽，可以为根据实际需要的任意比例，也可以根据粉样成球的情况随时进行调整。优选地，所述第一粉样和第二粉样的重量比为1：20-100。根据本发明，优选地，所述第一球形颗粒的粒径为0.05-1.5mm。根据本发明，优选地，所述球形颗粒的粒径为0.8-3mm。

根据本发明，优选地，步骤(b-4)所述转动成型之后，还包括将成型后的产物进行干燥，得到所述球形颗粒。本发明对所述步骤(b-4)中的干燥没有特别的限定，可以采用本领域的任意现有技术，所述干燥只要将水分除去即可，所述干燥的方法包括但不限于自然干燥、加热干燥、鼓风干燥。所述干燥的温度可以为80-200℃，干燥的时间可以为2-24小时。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(b-4)所述转动成型之后(优选在所述干燥之前)，该方法还包括：将转动成型得到的产物进行抛光处理。采用该种优选实施方式一方面可以增加球形催化剂外表面的圆整度，另一方面可以进一步增加催化剂的压碎强度。所述抛光处理可以按照本领域现有技术手段进行。具体地，例如将转动成型得到的产物在20-50℃下吹风(可以赶走水分)，吹风过程中多次(例如3-10次)补极其微量水(可以使得催化剂表面润湿，容易轻微小范围的变形，提高球的圆整度)，然后进行收紧(不补水仅吹风，一般可以进行1-4小时)。

根据本发明，优选地，步骤(b-5)中，所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，优选为400-580℃，时间为1-20h，优选为2-18h。

根据本发明，步骤(b-5)中，将所述球形颗粒进行焙烧后，与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后进行干燥的具体操作和条件如上文步骤(a-5)所述，在此不再赘述。

本发明的发明人在研究过程中发现，在前述特定的方法中采用上述特定结构的催化剂，能够提高己内酰胺的选择性，并提高环己酮肟的转化率。

根据本发明，优选地，步骤(4)包括：

(4-1)将步骤(3)得到的物流进行冷却，然后进行气液分离得到粗己内酰胺的乙醇溶液和气相物流，任选地将所述气相物流循环至步骤(1)和/或步骤(3)以提供至少部分载气；

(4-2)将所述粗己内酰胺的乙醇溶液进行蒸馏得到含水乙醇和粗己内酰胺。本发明对所述冷却和气液分离的条件没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择。

根据本发明，所述粗己内酰胺的乙醇溶液中还含有乙醛、乙醚、乙腈、环己烯类化合物、环己酮、己腈类化合物、o-乙基-ε-己内酰亚胺、氰基戊烯类化合物、环己烯酮、氰基环戊烷、2-乙氧基-环己酮、环己醇、环己烯醇、苯胺类化合物、硝基苯类化合物、呋喃、苯酚、正己酰胺、n-乙基-己内酰胺、乙基-己内酰胺、5,6,7,8-四氢萘胺、八氢吩嗪和四氢咔唑中的至少一种。

本发明中，对所述步骤(4-2)中的蒸馏没有限制，只要利于分离物料即可；例如，可以在乙醇回收塔中进行，例如在350kpa(加压)下进行所述蒸馏，乙醇回收塔的条件可以包括：进料温度56℃，塔顶温度113℃，塔顶压力350kpa，塔釜温度136℃，塔釜压力356kpa，塔釜水含量1重量％，塔釜得到含轻、重杂质的粗己内酰胺，塔顶得到所述含水乙醇；所述乙醇回收塔之后连通脱乙醇水塔，脱乙醇水塔的条件可以包括：进料温度136℃，塔顶温度26℃，塔顶压力8.5kpa，塔釜温度137.5℃，塔釜压力10kpa，塔釜水含量0.3％。

根据本发明，优选地，步骤(4)还包括：将所述含水乙醇进行脱水，得到回收乙醇，任选地将所述回收乙醇循环至步骤(1)和/或步骤(3)以提供至少部分乙醇。

本发明对所述脱水没有特别的限定，可以为本领域常规的各种脱水方法，例如可以通过naa分子筛材料膜的渗透汽化分离技术或萃取精馏手段得到回收乙醇，优选为naa分子筛材料膜的渗透汽化分离技术。naa分子筛膜材料的孔径为0.42nm，具有强亲水性能、分离选择性高和热化学稳定性好等特点，因此选择naa分子筛膜材料分离乙醇中少量的水，与共沸蒸馏技术相比，采用渗透汽化分离技术应用于乙醇脱水，可以节约能耗50％以上，设备可节约空间4/5以上，且三废排放大幅减少。含水乙醇的组分在通过膜的时候扩散速率不同，扩散快的先通过膜，扩散慢的很少或不通过膜，可以达到分离组分的目的。水可以快速通过naa分子筛膜材料而被分离出来。

本发明中，所述含水乙醇还可以通过萃取精馏得到回收乙醇，萃取精馏方法例如可以为：乙醇-水混合体系中加入盐(例如醋酸钾、氯化钙、氯化铜、氯化钠等)或碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)的乙二醇溶液，共同精馏，乙醇蒸出浓度大于99.5重量％。

根据本发明提供的一种优选实施方式，所述己内酰胺的生产方法包括以下步骤：

(1)将载气、乙醇和环己酮肟在环己酮肟蒸发气化系统中进行蒸发气化；乙醇分为第一部分乙醇和第二部分乙醇，所述第一部分乙醇与载气共同送入环己酮肟蒸发气化系统；第二部分乙醇与环己酮肟共同送入环己酮肟蒸发气化系统；

其中，所述蒸发气化为降膜蒸发气化，所述降膜蒸发气化的温度为130-180℃，优选为140-165℃，所述降膜蒸发气化的压力为0.1-0.3mpa，更优选不大于1000mmhg；

将步骤(1)得到的液相物流循环至环己酮肟蒸发气化系统的环己酮肟入口进行循环处理；

(2)将步骤(1)得到的气相物流送入雾分离装置中将环己酮肟蒸发气化系统中未完全气化的环己酮肟进行气化；

(3)将雾分离装置出口的物料进行预热至300-380℃，然后依次送入流化床反应系统、移动床反应系统进行气相贝克曼重排反应；

其中，步骤(3)进行所述气相贝克曼重排反应采用的催化剂含有具有mfi拓扑学结构的硅分子筛和粘结剂；以催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中，以干基重量计的所述分子筛的含量为50-95重量％，以氧化物计的所述粘结剂的含量为5-50重量％；

所述分子筛含有金属元素，所述金属元素的离子具有lewis酸特性；以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，所述金属元素的含量为5-100μg/g，优选为6-90μg/g，更优选为30-80μg/g；

(4)将步骤(3)得到的物流进行冷却，然后进行气液分离得到粗己内酰胺的乙醇溶液和气相物流，任选地将所述气相物流循环至步骤(1)和/或步骤(3)以提供至少部分载气；

将所述粗己内酰胺的乙醇溶液进行蒸馏得到含水乙醇和粗己内酰胺；

将所述含水乙醇进行脱水，得到回收乙醇，任选地将所述回收乙醇循环至步骤(1)和/或步骤(3)以提供至少部分乙醇。

本发明提供的方法，通过上述特定的步骤，尤其是流化床反应系统与移动床反应系统相结合，使得流化床反应系统中未转化的环己酮肟在移动床反应系统中彻底转化，一方面，提高环己酮肟的转化率；另一方面，可以确保反应装置长周期、连续运行，不存在中途停车的问题，有利于工业化应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，除非特殊说明，常温是指25℃；

所述金属元素含量使用美国pe(珀金埃尔默)公司7000dv型icp电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定，测试条件为：用hf酸或王水溶解分子筛，使样品中的氧化硅和金属氧化物彻底溶解，在水溶液中测定金属离子含量；

分子筛的外比表面积和bet比表面积由美国micromeriticsasap-2460型自动吸附仪测得，测试条件为：n2作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3pa、300℃下恒温脱气6h；

x射线衍射光谱由日本理学miniflex600型衍射仪录得，测试条件为：cu靶kα辐射，ni滤光片，管电压40kv，管电流40ma；

制备得到的样品的采用日本hitachi公司s-4800型场发射扫描电镜进行分析；

喷雾成型得到的催化剂的粒径及粒径分布采用malvern(马尔文)公司的3000型激光粒度分析仪进行测定，测试方法为湿法测试，水作介质，样品质量浓度：0.5％-2％，扫描速度为2000次/秒；

喷雾成型在喷雾成型装置中进行，所述喷雾成型装置由无锡天阳喷雾干燥设备公司生产，型号为lt-300；

转盘成型机由江苏泰州市天泰制药机械厂公司生产，为by-1200型号的糖衣机。

在以下实施例中使用如下测试方法来评价制备的己内酰胺产品的纯度：

用气相色谱法测量己内酰胺的纯度，气相色谱为agilent公司6890型，氢焰离子检测器，peg20m毛细管色谱柱，柱长60m，汽化室温度250℃，检测室温度为240℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟，15℃/min升到230℃再恒温14分钟，色谱最低检测限0.1μg/g。

以下制备例用于说明本发明的催化剂制备方法。

制备例1(喷雾成型)

(1)将482kg含量为95重量％的乙醇和302kg含量为22.5重量％的四丙基氢氧化铵水溶液分别加入到2m³不锈钢反应釜中，搅拌，然后加入347kg正硅酸乙酯，继续搅拌，再加入332kg水和38.6克fe(no3)3·9h2o，常温下继续搅拌4小时，得到胶体混合物；其中，以sio2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：10：0.2：20；以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为18666：1；

(2)将上述胶体混合物进行乙醇-水热体系晶化，所述晶化的条件包括：先在70℃下晶化1天，然后在100℃下晶化2天；得到晶化母液，ph值为13.51；

(3)将得到的晶化母液在85℃下进行蒸发乙醇，时间为10h(中途不断补加水，物料维持在一定液位，回收含水的乙醇溶液备用)；然后采用50nm六管膜进行洗涤和浓缩，采用40-60℃的水进行洗涤，洗涤水用量6.0m³，洗涤至晶化产物的洗涤水ph值达到9.1。经洗涤、浓缩得到395kg固含量为26.8重量％的分子筛浆液；

取少量所述分子筛浆液在120℃干燥20小时，然后在550℃焙烧6小时，得到的分子筛，其金属元素含量为51.5μg/g，bet比表面积为426m²/g，外比表面为44m²/g；

对所述分子筛进行x射线衍射测试得知，x射线衍射(xrd)谱图与microporousmaterials，vol22，p637，1998上记载的mfi结构标准xrd谱图特征一致，这表明该分子筛具有mfi晶体结构；

对所述分子筛进行透射电镜照片拍摄得知，从透射电镜照片可以看出，mfi拓扑学结构分子筛的晶粒大小均匀，粒径为0.15-0.2μm；

(4)将步骤(3)得到的部分分子筛浆液与201kg含量为30重量％的碱性硅溶胶(ph值为9.5，钠离子含量为324ppm，sio2含量为40重量％，经焙烧后所得sio2的表面积为225m²/g)混合，其中，以干基计的分子筛与以sio2计的碱性硅溶胶的重量比为60：40；搅拌均匀，打浆后得到固含量为25.2重量％的分子筛-粘结剂浆液；然后送入喷雾成型装置进行喷雾成型，进口、出口温度分别为200℃和95℃。然后送入3m³加热梭式炉(由湖北黄冈市华夏机电热工设备有限公司制造，下同)，分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后在550℃下焙烧12h，得到149.5kg微球分子筛，其中，含有极其微量lewis酸特性的金属离子的mfi拓扑学结构硅分子筛的含量为60重量％，以sio2计的粘结剂的含量为40重量％；

将100g上述微球分子筛与1000g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，ph值为11.35，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2)加入到2000ml不锈钢反应釜(kcf-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所，下同)中，在86℃、2.7kg/cm²压力下搅拌恒温2小时，然后过滤，并在90℃下干燥12小时，用同样条件重复处理一次，之后过滤、洗涤至过滤清液ph约为9，再在120℃下干燥24小时，得到催化剂s1。从催化剂s1的照片得知催化剂的粒径非常均匀；从催化剂s1的透射电镜照片得知，催化剂中，mfi拓扑学结构全硅分子筛晶粒上存在10-30nm的小颗粒，所述小颗粒为氧化硅粘结剂。

所述催化剂的粒径分布如表1所示，所述催化剂的粒径集中在70-150μm，磨损指数k为1.6。

表1

制备例2(转动成型)

(1)将482kg含量为95重量％的乙醇和302kg含量为22.5重量％的四丙基氢氧化铵水溶液分别加入到2m³不锈钢反应釜中，搅拌，加入347kg正硅酸乙酯，搅拌30分钟后，再加入332kg水和38.65克fe(no3)3·9h2o，常温下继续搅拌4小时，形成胶体混合物；其中，以sio2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：10：0.2：20；以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为18666：1；

(2)将上述胶体混合物进行乙醇-水热体系晶化，所述晶化的条件包括：先在70℃下晶化1天，然后在100℃下晶化2天，得到晶化母液；

(3)将晶化母液在85℃下进行蒸发乙醇，时间为10h(中途不断补加水，物料维持在一定液位，回收含水的乙醇溶液备用)；然后依次进行洗涤、过滤后，120℃干燥24小时，得到约135.5kg分子筛原粉；

取适量所述分子筛原粉在550℃焙烧6小时，得到分子筛样品，其中，金属元素含量为49.4ppm，bet比表面积为426m²/g，外比表面为44m²/g，产品的x射线衍射(xrd)谱图与microporousmaterials，vol22，p637，1998上记载的mfi结构标准xrd谱图特征一致，这表明该分子筛具有mfi晶体结构；

从扫描电镜照片可以看出，mfi拓扑学结构分子筛的晶粒大小均匀，粒径为0.1-0.2μm；

(4)将分子筛原粉粉碎，取2kg筛分为100-1000目的粉样置于转盘成型机中，所用转盘成型机(糖衣机，江苏泰州市天泰制药机械厂，型号为by-1200)的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50度，转盘转速设定为30rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg，得到粒径大约0.2-0.8mm的第一球形颗粒；

另将110kg筛分为200-800目的粉样与50kg的碱性硅溶胶(钠离子含量为543ppm，sio2含量为30重量％)按2.2：1的重量比混合均匀并重新粉碎，取小于30目的颗粒，向上述具有第一球形颗粒的转盘成型机中匀速加入160kg，在240min内加完；然后用12目和9目的筛子过筛，得到约100kg粒径1.5-2mm球形颗粒；

(5)将上述得到的100kg球形颗粒在45℃下吹风，中途多次补极其微量水，收紧2小时后，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时，得到72kg分子筛含量86％的焙烧产物；

将45kg上述焙烧产物与450kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的ph值为11.35)加入到1m³带压反应釜中，在82℃、2.3kg/cm²压力下搅拌1.5小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到球形分子筛催化剂s-2；

所述催化剂粒径为1.4-1.8mm，压碎强度为28n/颗粒。

制备例3(喷雾成型)

(1)将725kg含量为95重量％的乙醇和302kg含量为22.5重量％的四丙基氢氧化铵水溶液分别加入到2m³不锈钢反应釜中，搅拌，然后加入347kg正硅酸乙酯，继续搅拌，再加入330kg水和37.37克cr(no3)3·9h2o，常温下继续搅拌4小时，得到胶体混合物；其中，以sio2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：13：0.2：20；以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为20600：1；

(2)将上述胶体混合物进行乙醇-水热体系晶化，所述晶化的条件包括：先在65℃下晶化1天，然后在120℃下晶化2天；得到晶化母液，ph值为13.54；

(3)将得到的晶化母液在85℃下进行蒸发乙醇，时间为10h(中途不断补加水，物料维持在一定液位，回收含水的乙醇溶液备用)，乙醇回收同制备例1；然后采用50nm六管膜进行洗涤和浓缩，采用40-60℃的水进行洗涤，洗涤水用量6.5m³，洗涤至晶化产物的洗涤水ph值达到9。经洗涤、浓缩得到375kg固含量为28.4重量％的分子筛浆液；

取少量所述分子筛浆液在120℃干燥20小时，然后在550℃焙烧6小时，得到的分子筛，其金属元素含量为46.8μg/g，bet比表面积为435m²/g，外比表面为46m²/g；

所述分子筛的x射线衍射(xrd)谱图与microporousmaterials，vol22，p637，1998上记载的mfi结构标准xrd谱图特征一致，这表明该分子筛具有mfi晶体结构；

透射电镜照片显示，mfi拓扑学结构分子筛的晶粒大小均匀，粒径为0.1-0.2μm；

(4)将步骤(3)得到的部分分子筛浆液与96kg含量为30重量％的碱性硅溶胶(ph值为9.5，钠离子含量为324ppm，sio2含量为40重量％，经焙烧后所得sio2的表面积为225m²/g)混合，其中，以干基计的分子筛与以sio2计的碱性硅溶胶的重量比为76：24；再加入330kg水，搅拌均匀，打浆后得到固含量为15重量％的分子筛-粘结剂浆液；然后送入喷雾成型装置进行喷雾成型，进口、出口温度分别为210℃和105℃。然后送入3m³加热梭式炉中，分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后在550℃下焙烧12h，得到119.8kg微球分子筛，其中，含有极其微量lewis酸特性的金属离子的mfi拓扑学结构硅分子筛的含量为76重量％，以sio2计的粘结剂的含量为24重量％；

将100kg上述微球分子筛与1000kg含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，ph值为11.35，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2)加入到2m³不锈钢反应釜中，在90℃、3.2kg/cm²压力下搅拌恒温2小时，然后过滤，并在90℃下干燥12小时，用同样条件重复处理一次，之后过滤、洗涤至过滤清液ph约为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球分子筛催化剂s-3；

所述催化剂的粒径集中在55-120μm，磨损指数k为2.8。

制备例4(喷雾成型)

(1)将725kg含量为95重量％的乙醇和305kg含量为22.5重量％的四丙基氢氧化铵水溶液分别加入到2m³不锈钢反应釜中，搅拌，然后加入347kg正硅酸乙酯，继续搅拌，再加入330kg水和12.1克ce(no3)3·7h2o，常温下继续搅拌4小时，得到胶体混合物；其中，以sio2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：13：0.2：20；以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为26700：1；

(2)将上述胶体混合物送入反应釜中，进行乙醇-水热体系晶化，所述晶化的条件包括：先在65℃下晶化1天，然后在120℃下晶化2天；得到晶化母液，ph值为13.55；

(3)将得到的晶化母液在85℃下进行蒸发乙醇，时间为10h(中途不断补加水，物料维持在一定液位，回收含水的乙醇溶液备用)，乙醇回收同制备例1；然后采用50nm六管膜进行洗涤和浓缩，采用40-60℃的水进行洗涤，洗涤水用量6.5m³，洗涤至晶化产物的洗涤水ph值达到9。经洗涤、浓缩得到452kg固含量为23.4重量％的分子筛浆液；

取少量所述分子筛浆液在120℃干燥20小时，然后在550℃焙烧6小时，得到的分子筛，其金属元素含量为36.6μg/g，bet比表面积为431m²/g，外比表面为49m²/g；

所述分子筛的x射线衍射(xrd)谱图与microporousmaterials，vol22，p637，1998上记载的mfi结构标准xrd谱图特征一致，这表明该分子筛具有mfi晶体结构；

从透射电镜照片可以看出，mfi拓扑学结构分子筛的晶粒大小均匀，粒径为0.1-0.2μm；

(4)将步骤(3)得到的部分分子筛浆液与129kg含量为30重量％的碱性硅溶胶(ph值为9.5，钠离子含量为324ppm，sio2含量为40重量％，经焙烧后所得sio2的表面积为225m²/g)混合，其中，以干基计的分子筛与以sio2计的碱性硅溶胶的重量比为70：30；再加入10kg水，搅拌均匀，打浆后得到固含量为24.5重量％的分子筛-粘结剂浆液；然后送入喷雾成型装置进行喷雾成型，进口、出口温度分别为200℃和95℃。然后送入3m³加热梭式炉中，分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后在550℃下焙烧12h，得到142.7kg微球分子筛，其中，含有极其微量lewis酸特性的金属离子的mfi拓扑学结构硅分子筛的含量为70重量％，以sio2计的粘结剂的含量为30重量％；

将100kg上述微球分子筛与1000kg含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，ph值为11.35，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2)加入到2m³不锈钢反应釜中，在82℃、2.3kg/cm²压力下搅拌恒温2小时，然后过滤，并在90℃下干燥12小时，用同样条件重复处理一次，之后过滤、洗涤至过滤清液ph约为9，再在120℃下干燥24小时，得到微球分子筛催化剂s-4；

所述催化剂的粒径集中在70-150μm，磨损指数k为2。

制备例5(喷雾成型)

按照制备例1的方法，不同的是，将金属源替换为钛酸四丁酯，且以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为50000：1。

得到的分子筛，其金属元素含量为19.2μg/g。得到微球分子筛催化剂s-5。

制备例6

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，乙醇-水热体系晶化的条件为：100℃下乙醇-水热体系晶化3天；

得到全硅-1分子筛催化剂s-6，所述催化剂的粒径为70-150μm，磨损指数k为2.0。

以下实施例用于说明本发明的己内酰胺的制备方法，以下实施例中，流化床反应器9的结构为：直立式316l不锈钢材质的反应器上段直径20cm，下段直径10cm，上段、下段长度分别为60和80cm，催化剂装填量300克，气体雾化喷雾方式进料；所述直立式316l不锈钢材质的流化床反应器与催化剂再生反应器21连通，用于将流化床反应器9流出的催化剂进行再生后回用，催化剂再生反应器21的结构为：直径15cm、长度160cm，催化剂装填量550克；所述移动床反应器13的结构为：直立式316l不锈钢材质的半连续的径向移动床反应器直径15cm、长度120cm，中心套筒式进料方式，催化剂首次装填量80克。

实施例1

本实施例的己内酰胺的生产方法为：

(1)如图1所示，先将氮气、乙醇和环己酮肟在环己酮肟蒸发气化系统4中的降膜蒸发器(图中未示出)中进行降膜蒸发气化，所述环己酮肟与乙醇的重量比为0.5：1，所述氮气的用量是乙醇用量的10重量％；

其中，乙醇分为第一部分乙醇和第二部分乙醇，所述第一部分乙醇与氮气经过载气入口1共同送入环己酮肟蒸发气化系统4；第二部分乙醇与环己酮肟经过环己酮肟入口3共同送入环己酮肟蒸发气化系统4；所述第一部分乙醇与第二部分乙醇的用量比为10：1；

所述降膜蒸发气化的条件为：降膜蒸发气化的温度为165℃，压力为1000mmhg；

(2)将步骤(1)得到的气相物流送入雾分离装置6中将环己酮肟蒸发气化系统4中未完全气化的环己酮肟进行气化，将步骤(1)得到的液相物流循环至环己酮肟蒸发气化系统4的环己酮肟入口3进行循环处理；

(3)将雾分离装置6出口的物料经过原料预热器7进行预热至310℃，然后送入流化床反应器9与第一催化剂接触进行第一气相贝克曼重排反应，得到第一催化剂和气相物流，将所述第一催化剂送入催化剂再生反应器21中进行再生，再生后循环回流化床反应器9以循环使用，所述气相物流送入气固分离器12中进行气固分离，分离得到的气相物料送入移动床反应器13与第二催化剂接触进行第二气相贝克曼重排反应，分离得到的固相物料催化剂送入催化剂储罐14以进行缓冲后循环用于流化床反应器9；

其中，所述流化床反应器9中，第一催化剂为制备例1制得的催化剂，流化床反应器9的反应压力0.1mpa，流化床层反应温度380℃，汽化器控温190℃，管线保温250℃；

催化剂再生反应器21中，再生温度440℃，再生停留时间15-20h；

所述移动床反应器13中，第二催化剂为制备例2制得的催化剂；

第一气相贝克曼重排反应的反应条件为：环己酮肟whsv为5h^-1，氮气流量为0.8m³/h，环己酮肟在环己酮肟与乙醇总量中的浓度为35重量％，所述氮气与环己酮肟的摩尔比为2：1，相对于乙醇、水和环己酮肟的总量，水含量为：0.4重量％。

第二气相贝克曼重排反应的反应条件为：温度为380-390℃，压力为0.1mpa，环己酮肟重量空速0.6h^-1；

运行120h，固相产物中环己酮肟的含量小于500ppm。

将移动床反应器13出口得到的气相贝克曼重排反应后气相产物经过换热器8与原料预热器7出口的物料进行换热，然后先通过水冷，然后通过-10℃的乙二醇溶液循环进行冷却(在冷却器中进行，图中未示出)，然后送入气液分离器(图中未示出)进行气液分离，收集反应产物，得到含氮气的气相物流和含粗己内酰胺的乙醇溶液，其中反应转化率99.8％以上，己内酰胺总选择性96％。

所得的含粗己内酰胺的乙醇溶液中，乙基-ε-己内酰亚胺缩合物占1.0％(可通过水解反应转化为己内酰胺)，轻组分占2.6％，重组分占0.4％，其它主要及重要的副产物包括：环己烯类、腈类、酮类、酰胺类、苯胺类以及2-乙基吡啶、5-己烯酸乙酯、4-己烯酸乙酯、5-氰基-1-戊烯、氰基环戊烷、环己烯酮、环己醇、硝基苯、呋喃、苯酚、n-乙基-己内酰胺、八氢吖啶、八氢吩嗪、四氢萘胺、吩嗪、四氢咔唑等。

所述含氮气的气相物流作为循环载气22送入循环压缩机23进行压缩后引入流化床反应器9内，所述循环压缩机23压缩后得到的物料与所述催化剂再生反应器21的气相出口得到的物料进行换热。

(4)取800g步骤(3)得到的该混合物，利用旋转蒸发仪进行溶剂(乙醇)回收，得到309.3g含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的粗己内酰胺和含水乙醇，对粗己内酰胺进行分析，得知其主要组成为：96.1重量％的己内酰胺，0.8重量％的5-氰基-1-戊烯，160μg/g的环己酮肟，1.0重量％的环己烯酮，400μg/g的八氢吩嗪，430μg/g的四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体，1050μg/g的十氢吩嗪及其它未定性的杂质。

然后对上述粗己内酰胺进行两次蒸馏，分别除去低沸点杂质和高沸点杂质，得到粗己内酰胺产品。对粗己内酰胺产品进行分析，得知其主要组成为：98.8重量％的己内酰胺，480μg/g的5-氰基-1-戊烯，150μg/g的环己酮肟，1150μg/g的环己烯酮，450μg/g的八氢吩嗪，390μg/g的四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体，1050μg/g的十氢吩嗪，80μg/g的5,6,7,8-四氢萘胺、60μg/g的四氢咔唑及其它未定性的杂质。

将所述含水乙醇进行脱水，得到回收乙醇，回收乙醇循环使用以提供部分乙醇。

实施例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，采用制备例3制得的催化剂代替所述制备例1制得的催化剂，且在第一气相贝克曼重排反应中采用工艺条件：环己酮肟whsv为3h^-1，环己酮肟在乙醇总量中的浓度为30重量％，乙醇和环己酮肟的总进料量为3000g/h，氮气与环己酮肟的摩尔比为2：1，氮气流量为360l/h。

同实施例1部分的气相重排反应，运行100h后，环己酮肟的反应转化率99.99％以上，己内酰胺总选择性95.5％。所得的含粗己内酰胺的乙醇溶液中，乙基-ε-己内酰亚胺缩合物占0.9％(通过水解反应转化为己内酰胺)，轻组分占2.8％，重组分占0.8％。

实施例3

按照实施例1的方法进行，不同的是，采用制备例4制得的催化剂代替所述制备例1制得的催化剂，且在第一气相贝克曼重排反应中采用工艺条件：氮气与环己酮肟的摩尔比为5：1。

同实施例1部分的气相重排反应，运行100h后，环己酮肟的反应转化率99.98％以上，己内酰胺总选择性95.8％。所得的含粗己内酰胺的乙醇溶液中，乙基-ε-己内酰亚胺缩合物占1.2％(通过水解反应转化为己内酰胺)，轻组分占2.5％，重组分占0.5％。

实施例4

按照实施例1的方法进行，不同的是，采用制备例5制得的催化剂代替所述制备例1制得的催化剂。

同实施例1部分的气相重排反应，运行100h后，环己酮肟的反应转化率99.97％以上，己内酰胺总选择性96％。所得的含粗己内酰胺的乙醇溶液中，乙基-ε-己内酰亚胺缩合物占0.8％(通过水解反应转化为己内酰胺)，轻组分占2.7％，重组分占0.5％。

实施例5

按照实施例1的方法进行，不同的是，流化床反应器和移动床反应器中均采用制备例6制得的全硅-1分子筛催化剂，其他与实施例1相同。

同实施例1部分的气相重排反应，运行70h后，环己酮肟的反应转化率99.5％以上，己内酰胺总选择性95.2％。所得的含粗己内酰胺的乙醇溶液中，乙基-ε-己内酰亚胺缩合物占1.4％(通过水解反应转化为己内酰胺)，轻组分占2.8％，重组分占0.6％。

实施例6

按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(1)中，将氮气、乙醇和环己酮肟分别作为三股物流通入环己酮肟蒸发气化系统中，而不采用将乙醇分为第一部分乙醇和第二部分乙醇再分别与氮气和环己酮肟混合的方法，其他与实施例1相同。

同实施例1部分的气相重排反应，运行48h后，环己酮肟的反应转化率99.4％以上，己内酰胺总选择性94.8％。所得的含粗己内酰胺的乙醇溶液中，乙基-ε-己内酰亚胺缩合物占1.4％(通过水解反应转化为己内酰胺)，轻组分占3.1％，重组分占0.7％。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是，不采用移动床反应器13进行第二气相贝克曼重排反应，而仅采用流化床反应器9进行第一气相贝克曼重排反应，其他与实施例1相同。

运行16h后，环己酮肟转化率96％，己内酰胺总选择性95.9％，所得的含粗己内酰胺的乙醇溶液中，乙基-ε-己内酰亚胺缩合物占1.1％(通过水解反应转化为己内酰胺)，轻组分占2.4％，重组分占0.6％。

通过上述结果可以看出，采用本发明方法的实施例1-6具有明显更好的效果，环己酮肟的反应转化率高，己内酰胺总选择性高。而采用对比例中的方法，则转化率和总选择性均明显低于本发明的实施例。

另外，需要说明的是，本发明的对比例并非现有技术，仅是为了与本发明的特定生产方法和生产装置形成对照而设置，不作为对本发明的限制。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。