一种湿度响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜及其制备方法与流程

本发明属于光子晶体技术领域，涉及一种机械性能稳定的、对极性和非极性溶剂具有响应变色性能的隐形加密信息光子晶体膜的构筑及其制备方法，具体为一种湿度响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜及其制备方法。

背景技术：

光子晶体由于其独特的光子带隙特征而得到广泛的研究。当入射光的频率与光子带隙匹配时，光不能穿透光子晶体结构，从而显示出结构色。由于产生这种颜色的机制是由微观结构本身形成的，因此与传统色素生色相比，结构色并不会发生褪色，并且从不同角度观察同一个光子晶体材料，会观察到不同的颜色。

传统光子晶体的光子带隙位置是固定不变的，与之相比，刺激型响应光子晶体的光子带隙可以通过外部刺激，改变光子晶体结构的晶格参数来改变，其直接表现形式是结构色的变化。

国内外研究者对于刺激响应型光子晶体进行了大量的研究，并取得了一定的成果。张淑芬等(参见qiy,chul,niuw,etal..advancedfunctionalmaterials,2019,29(40),1903743.)以sio2蛋白石光子晶体为模板，聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯和丙烯酸填充到光子晶体缝隙中，经过紫外光聚合后除去模板得到对乙醇溶剂响应的反蛋白石结构，可通过溶剂的浸渍与挥发实现加密信息的解密与隐藏，然而该方法得到的光子晶体膜存在机械性能差，易磨损的问题。koenclays等(zhongk,lij,liul,etal..advancedmaterials,2018,30(25),1707246.)利用等离子体技术，对sio2蛋白石光子晶体表面进行图案亲水化处理，通过控制气流的湿度实现不同隐藏图案的显现。然而，该种类型蛋白石光子晶体结构必须依附于基底才能形成，难以进一步拓展应用。因此，上述方法存在的问题影响了响应光子晶体材料的应用。目前对于制备机械性能稳定性高的自支撑刺激响应光子晶体膜的研究还未见报道。目前在制备的响应变色光子晶体结构存在机械性能不稳定或无法自支撑等问题，限制了其实际应用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种机械性能稳定的自支撑刺激响应型湿度响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜及其制备方法。

本发明的技术方案：

一种湿度响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜，其组成包括聚合物基材和亲水剂，两者通过物理作用结合为一体；所述的聚合物基材为机械性能稳定的聚氟乙烯基类、聚乙烯基类、聚丙烯、聚醚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物、聚氨酯、聚苯胺、聚醚醚酮、聚芳砜、聚苯硫醚中的一种或两种以上混合；所述的亲水剂，其预聚物的组成包括单体、交联剂和引发剂，其中：所述单体为丙烯酰胺类(n-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺等)、丙烯酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸等)、丙烯酸酯类(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、乙氧基化1.6己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、1,4丁二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、乙氧基化乙氧基丙烯酸乙酯等)、乙二醇类(聚乙二醇等)、乙烯醇类(聚乙烯醇等)中的一种或两种以上混合；所述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、n,n′-二亚甲基双(丙烯酰胺)、四甲基乙二胺、二羟基乙烯、戊二醛中的一种或两种以上混合；所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮双(4-氰基戊酸)、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上混合。

一种湿度响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜的制备方法，选择机械性能稳定的聚合物配置聚合物前驱液，在毛细管力作用下将聚合物前驱液填充至蛋白石光子晶体模板的空隙，溶剂挥发后得到聚合物反蛋白石结构，然后选择亲水剂与聚合物反蛋白石螯合，从而实现对聚合物反蛋白石结构进行亲水化处理，亲水剂与聚合物反蛋白石螯合部位亲水化性能得到提升，其余部位亲水化性能不变，从而使薄膜中形成隐形加密信息，实现对不同极性溶剂的结构色响应。

具体步骤如下：

步骤(1)、选择粒径均匀的单分散微球作为蛋白石光子晶体模板的构筑单元

所述的单分散微球为聚苯乙烯基微球、聚甲基丙烯酸甲酯基微球、聚硫树脂微球、二氧化硅微球、二氧化钛微球、硫化镉微球、氧化锌微球、硫化锌微球、硫化铜微球、氧化亚铜微球的一种或两种以上混合。

步骤(2)、配备蛋白石光子晶体模板的构筑单元分散液

将步骤(1)选择的蛋白石光子晶体模板的构筑单元的微球分散到溶剂中，得到构筑单元分散液，其中，微球在溶剂中的浓度为1-20wt％，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上混合。

步骤(3)、蛋白石光子晶体模板的构筑

将步骤(2)所得的构筑单元分散液在在20-100℃下，采用重力沉降、提拉或旋涂的方法组装到基底(如玻璃)上，得到蛋白石光子晶体模板。

步骤(4)、聚合物前驱液的选择与制备

将聚合物或聚合物与加炭黑的混合物溶于有机溶剂中，超声至分散均匀后静置脱泡，得到聚合物前驱体液，其中，聚合物的浓度为0.5-20wt％，炭黑的浓度为0-10wt％。

所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。

所述聚合物为机械性能稳定、亲水性能差、易溶于高沸点有机溶剂，可选自聚乙烯基类、聚氟乙烯基类、聚丙烯、聚醚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物、聚氨酯、聚苯胺、聚醚醚酮、聚芳砜、聚苯硫醚中的一种或两种以上混合。

步骤(5)、聚合物反蛋白石光子晶体薄膜的制备

将步骤(3)得到的蛋白石光子晶体模板置于在20-150℃下烘干后，将步骤(4)得到的聚合物前驱液均匀铺展在蛋白石光子晶体模板表面，聚合物前驱液的覆盖量为0.02-0.15ml/cm^-2；静置至聚合物前驱体溶液在光子晶体模板中填充完全后，在60-150℃下烘干2-8h得到聚合物复合光子晶体薄膜；然后通过煅烧或酸腐蚀除去蛋白石光子晶体模板中的微球，得到聚合物反蛋白石光子晶体薄膜。

步骤(6)、亲水剂预聚液的选择

所述亲水剂的亲水性能优异，亲水剂预聚液组成包括单体、交联剂、引发剂和溶剂，单体、交联剂和引发剂的浓度分别为1-98.9wt％、1-10wt％和0.1-1wt％。

所述单体为丙烯酰胺类(n-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺等)、丙烯酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸等)、丙烯酸酯类(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、乙氧基化1,6己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、1,4丁二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、乙氧基化乙氧基丙烯酸乙酯等)、乙二醇类(聚乙二醇等)、乙烯醇类(聚乙烯醇等)中的一种或两种以上混合；

所述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、n,n′-二亚甲基双(丙烯酰胺)、四甲基乙二胺、二羟基乙烯、戊二醛中的一种或两种以上混合；

所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮双(4-氰基戊酸)、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上混合；

所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或两种以上混合。

步骤(7)、响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜的制备

为制备含有加密信息的湿度响应型复合反蛋白石光子晶体结构，需首先将具有不同加密信息的掩版平整置于步骤(5)制备的聚合物反蛋白石光子晶体薄膜表面，将步骤(6)选择的亲水剂预聚液注入掩版与聚合物反蛋白石光子晶体薄膜之间缝隙中，通过毛细管力将亲水剂预聚液渗入薄膜，通过紫外光、热聚合或激光辅助聚合的方式使亲水剂预聚液中的单体发生聚合从而与聚合物反蛋白石光子晶体表面螯合，得到湿度响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜。

在平常环境下，与亲水剂螯合后的聚合物反蛋白石光子晶体部位与未螯合部位结构色一致。与极性溶剂，比如水接触后，由于与亲水剂螯合后的聚合物反蛋白石光子晶体部位亲水性增强，水分子易代替空气渗入反蛋白石结构的空隙中，使反蛋白石光子晶体平均折射率提高，根据布拉格反射定律，结构色发生红移，水挥发后，结构色恢复；未与亲水剂螯合的部位亲水性能不变，水分子无法进入反蛋白石结构空隙中，结构色不变，从而实现加密信息的解密。制备得到的响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜的隐形加密信息变色范围为200-2000nm。

本发明的有益效果：

本发明通过将适量亲水剂与聚合物反蛋白石光子晶体膜的复合实现隐形信息的加密；在水浸润的条件下加密的亲水性信息显现解密，而未被亲水化改性的基底结构色不变，水挥发后，图案隐藏；在非极性溶剂浸润的条件下加密的亲水性信息结构色不变，疏水性基底结构色红移，溶剂挥发后，信息隐藏，从而实现信息加密和解密。本方法中，将亲水剂引入到疏水性的机械稳定性聚合物光子晶体中是创新且有意义的，可使加密信息在不同极性溶剂的浸湿条件下实现信息解密。本发明所述亲水/疏水响应聚合物反蛋白石光子晶体膜可广泛应用在标签防伪和化学传感等领域。

附图说明

图1是利用粒径为200nm的二氧化硅微球制备的光子晶体为模板，以透明图案掩版得到的聚丙烯酸/聚醚砜响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜的扫描电镜图。

图2是利用粒径为330nm的二氧化硅微球制备的光子晶体为模板，以透明图案掩版得到的得到聚丙烯酸/聚醚砜响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜的扫描电镜图。

图3是利用粒径为330nm的二氧化硅微球制备的光子晶体为模板，利用不透光掩版上的局部透光图案得到的聚丙烯酸/聚醚砜响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实例1结构色位于蓝色波长区域的聚醚砜基湿度响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜的制备及加密信息解密：

首先采用stober合成法制备200nm的单分散sio2微球，并将其分散到乙醇中，浓度为20wt％，待完全分散后，通过热重力自组装法，在70℃下将构筑单元组装在玻璃片基底表面，其组装厚度通过调节提拉层数控制。

聚合物前驱液的制备：将聚醚砜和炭黑溶于n-甲基吡咯烷酮中，浓度分别为2wt％和0.1wt％，超声至分散均匀后静置脱泡。

聚合物反蛋白石晶体薄膜的制备：将蛋白石光子晶体模板置于在80℃下1h后，取适量聚合物前驱液(0.02ml/cm^-2)均匀铺展在模板表面，静置2h后，在120℃下烘干4h得到sio2/聚合物复合光子晶体膜，随后通过酸腐蚀除去模板微球，最终得到不同结构色的聚醚砜反蛋白石光子晶体薄膜。

响应型反蛋白石光子晶体的制备：首先配置聚丙烯酸预聚液，溶剂选择为去离子水和正丙醇混合溶剂，体积比为1:1；单体选择丙烯酸，浓度为1wt％；交联剂选择n,n′-二亚甲基双(丙烯酰胺)，浓度为10wt％；引发剂选择2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，浓度为1wt％。将透明掩版平整置于聚合物反蛋白石光子晶体膜表面，取适量聚丙烯酸预聚液(4ul)注入掩版与光子晶体膜之间缝隙中，通过毛细管力将聚丙烯酸前驱体溶液渗入膜，通过紫外光聚合的方式得到聚丙烯酸/聚醚砜响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜，聚合时间为60s。

本实施例得到的响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜如图1所示。分别将聚丙烯酸/聚醚砜复合光子晶体膜与水和无水乙醇接触，与水接触后聚丙烯酸与聚醚砜螯合部位由于亲水性增强，水分子渗入空隙中，反蛋白石光子晶体结构平均折射率提高，结构色发生红移，水挥发后，结构色恢复；未与聚丙烯酸螯合部位的聚醚砜反蛋白石结构的亲水性不变，水分子无法进入空隙中，结构色保持不变。与乙醇接触后，聚丙烯酸与聚醚砜螯合部位由于亲水性增强，乙醇分子不易渗入到空隙中，结构色不变；未与聚丙烯酸螯合部位的聚醚砜反蛋白石结构的亲水性较弱，乙醇分子容易渗入空隙中，反蛋白石光子晶体结构平均折射率提高，结构色发生红移，水挥发后，结构色恢复。通过上述过程实现信息的解密与加密。

实例2结构色位于红色波长区域的聚醚砜基湿度响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜的制备及加密信息解密：

首先采用stober合成法制备330nm的单分散sio2微球，并将其分散到乙醇中，浓度为3wt％，待完全分散后，通过提拉自组装法，在20-35℃下将构筑单元组装在玻璃片基底表面。

聚合物前驱液的制备：将选择用聚合物和炭黑溶于n-甲基吡咯烷酮中，浓度分别为20wt％和0.1wt％，超声至分散均匀后静置脱泡，

聚合物反蛋白石晶体薄膜的制备：将蛋白石光子晶体模板置于在150℃下1h后，取适量聚合物前驱液(0.1ml/cm^-2)均匀铺展在模板表面，静置2h后，在150℃下烘干2h得到sio2/聚合物复合光子晶体膜，随后通过酸腐蚀除去模板微球，最终得到不同结构色的聚合物反蛋白石光子晶体薄膜。

响应型反蛋白石光子晶体的制备：首先配置聚丙烯酸前驱体溶液，溶剂选择为去离子水和正丙醇混合溶剂，体积比为1:1；单体选择丙烯酸，浓度为50wt％；交联剂选择n,n′-二亚甲基双(丙烯酰胺)，浓度为1wt％；引发剂选择2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，浓度为0.4wt％。将透明掩版平整置于聚合物反蛋白石光子晶体膜表面，取适量聚丙烯酸前驱体溶液(4ul)注入掩版与光子晶体膜之间缝隙中，通过毛细管力将聚丙烯酸前驱体溶液渗入膜，通过紫外光聚合的方式得到聚丙烯酸/聚合物响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜，聚合时间为30s。

本实施例得到的响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜如图2所示。分别将聚丙烯酸/聚醚砜复合光子晶体膜与水和无水乙醇接触，与水接触后聚丙烯酸与聚醚砜螯合部位由于亲水性增强，水分子渗入空隙中，反蛋白石光子晶体结构平均折射率提高，结构色发生红移，水挥发后，结构色恢复；未与聚丙烯酸螯合部位的聚醚砜反蛋白石结构的亲水性不变，水分子无法进入空隙中，结构色保持不变。与乙醇接触后，聚丙烯酸与聚醚砜螯合部位由于亲水性增强，乙醇分子不易渗入到空隙中，结构色不变；未与聚丙烯酸螯合部位的聚醚砜反蛋白石结构的亲水性较弱，乙醇分子容易渗入空隙中，反蛋白石光子晶体结构平均折射率提高，结构色发生红移，水挥发后，结构色恢复。通过上述过程实现信息的解密与加密。

实例3结构色位于红色波长区域的聚醚砜基湿度响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜的制备及加密信息解密：

首先采用stober合成法制备330nm的单分散sio2微球，并将其分散到乙醇中，浓度为8wt％，待完全分散后，通过浸渍提拉仪，在20-35℃下将构筑单元组装在玻璃片基底表面。

聚合物前驱液的制备：将选择用聚合物和炭黑溶于n-甲基吡咯烷酮中，浓度分别为10wt％和0.1wt％，超声至分散均匀后静置脱泡，

聚合物反蛋白石晶体薄膜的制备：将蛋白石光子晶体模板置于在20℃下5h后，取适量聚合物前驱液(0.15ml/cm^-2)均匀铺展在模板表面，静置2h后，在60℃下烘干8h得到sio2/聚合物复合光子晶体膜，随后通过酸腐蚀除去模板微球，最终得到不同结构色的聚合物反蛋白石光子晶体薄膜。

响应型反蛋白石光子晶体的制备：首先配置聚丙烯酸前驱体溶液，溶剂选择为去离子水和正丙醇混合溶剂，体积比为1:1；单体选择丙烯酸，浓度为15wt％；交联剂选择n,n′-二亚甲基双(丙烯酰胺)，浓度为1wt％；引发剂选择2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，浓度为0.4wt％。在不透明掩版上雕刻得到镂空图案，并平整置于聚合物反蛋白石光子晶体膜上的玻璃片表面，取适量聚丙烯酸前驱体溶液(4ul)注入玻璃片与光子晶体膜之间缝隙中，通过毛细管力将聚丙烯酸前驱体溶液渗入膜，通过紫外光聚合的方式得到聚丙烯酸/聚合物响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜，聚合时间为50s。

本实施例得到的响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜如图3所示。分别将聚丙烯酸/聚醚砜复合光子晶体膜与水和无水乙醇接触，与水接触后聚丙烯酸与聚醚砜螯合部位由于亲水性增强，水分子渗入空隙中，反蛋白石光子晶体结构平均折射率提高，结构色发生红移，水挥发后，结构色恢复；未与聚丙烯酸螯合部位的聚醚砜反蛋白石结构的亲水性不变，水分子无法进入空隙中，结构色保持不变。与乙醇接触后，聚丙烯酸与聚醚砜螯合部位由于亲水性增强，乙醇分子不易渗入到空隙中，结构色不变；未与聚丙烯酸螯合部位的聚醚砜反蛋白石结构的亲水性较弱，乙醇分子容易渗入空隙中，反蛋白石光子晶体结构平均折射率提高，结构色发生红移，水挥发后，结构色恢复。通过上述过程实现信息的解密与加密。

实例4结构色位于绿色波长区域的聚偏氟乙烯基湿度响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜的制备及加密信息解密：

首先采用stober合成法制备245nm的单分散sio2微球，并将其分散到乙醇中，浓度为8wt％，待完全分散后，通过提拉法下将构筑单元组装在玻璃片基底表面，其组装厚度通过调节提拉层数控制。

聚合物前驱液的制备：将聚偏氟乙烯和炭黑溶于n-甲基吡咯烷酮中，浓度分别为10wt％和0.1wt％，超声至分散均匀后静置脱泡。

聚合物反蛋白石晶体薄膜的制备：将蛋白石光子晶体模板置于在80℃下1h后，取适量聚合物前驱液(0.02ml/cm^-2)均匀铺展在模板表面，静置2h后，在120℃下烘干4h得到sio2/聚合物复合光子晶体膜，随后通过酸腐蚀除去模板微球，最终得到不同结构色的聚偏氟乙烯反蛋白石光子晶体薄膜。

响应型反蛋白石光子晶体的制备：首先配置聚丙烯酸预聚液，单体选择丙烯酸，浓度为98.9wt％；交联剂选择n,n′-二亚甲基双(丙烯酰胺)，浓度为1wt％；引发剂选择2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，浓度为0.1wt％。将透明掩版平整置于聚合物反蛋白石光子晶体膜表面，取适量聚丙烯酸预聚液(4ul)注入掩版与光子晶体膜之间缝隙中，通过毛细管力将聚丙烯酸前驱体溶液渗入膜，通过紫外光聚合的方式得到聚丙烯酸/聚偏氟乙烯响应型复合反蛋白石光子晶体薄膜，聚合时间为35s。

分别将聚丙烯酸/聚偏氟乙烯复合光子晶体膜与水和无水乙醇接触，与水接触后聚丙烯酸与聚偏氟乙烯螯合部位由于亲水性增强，水分子渗入空隙中，反蛋白石光子晶体结构平均折射率提高，结构色发生红移，水挥发后，结构色恢复；未与聚丙烯酸螯合部位的聚偏氟乙烯反蛋白石结构的亲水性不变，水分子无法进入空隙中，结构色保持不变。与乙醇接触后，聚丙烯酸与聚偏氟乙烯螯合部位由于亲水性增强，乙醇分子不易渗入到空隙中，结构色不变；未与聚丙烯酸螯合部位的聚偏氟乙烯反蛋白石结构的亲水性较弱，乙醇分子容易渗入空隙中，反蛋白石光子晶体结构平均折射率提高，结构色发生红移，水挥发后，结构色恢复。通过上述过程实现信息的解密与加密。