双网络水凝胶、双网络磁性水凝胶及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及一种双网络水凝胶、双网络磁性水凝胶及其制备方法和应用，属于水凝胶领域。


背景技术：

2.近年来，外磁场响应的磁性水凝胶的研究取得了重大进展。磁性水凝胶是由嵌入磁性纳米粒子(mnps)和水凝胶基质复合而成的智能水凝胶。γ-fe2o3、fe3o4、cofe2o4等磁性粒子可以快速响应外部磁场，增强其可控性。水凝胶基质由海藻酸盐、聚丙烯酰胺、氨基酸、壳聚糖和聚乙烯醇等天然或合成材料制成，具有良好的力学性能。与ph、温度等常规刺激相比，磁响应具有操作远、生物相容性好、响应快、操作方便等特点。由于这些优良的特性，磁性水凝胶在软机器人技术、药物传输和生物医学等领域具有广阔的应用前景。然而，现有的磁性水凝胶大多数弹性不高，力学性能差，易拉伸。这都限制了磁性水凝胶在实际中的应用。磁性水凝胶的韧性、延展性等力学性能主要受合成方法的影响。目前，制备磁性水凝胶的方法主要包括直接混合法、原位合成法和接枝法。直接混合法的特点是步骤简单，但是合成的磁性水凝胶韧性和刚性都较低。接枝法是将水凝胶基质和磁性纳米颗粒进行共价偶联，但由于制备过程复杂、制备周期长、成本高，限制了其应用。


技术实现要素：

3.根据本技术的第一个方面，提供了一种双网络水凝胶的制备方法，制备方法简单，得到的双网络水凝胶具有多孔的网络结构，且可以被拉伸到至少原来的十倍而不破裂。
4.本技术还采用了一种简单通用的原位合成方法，制备出了韧性强、延展性好的磁性水凝胶。
5.根据本技术的第一方面，提供了一种双网络水凝胶的制备方法，所述方法至少包括：
6.(1)将含有丙烯酰胺类化合物、引发剂、交联剂和海藻酸盐的物料i，反应i，得到中间产物i；
7.(2)将含有中间产物i和金属源的物料ii，反应ii，得到所述双网络水凝胶。
8.可选地，所述反应i的条件为：反应温度为20～40℃；反应时间为1～3h；
9.所述反应ii的条件为：反应温度为40～60℃；反应时间为0.5～2h。
10.可选地，所述海藻酸盐选自海藻酸钠、海藻酸钙、海藻酸钾中的至少一种。
11.可选地，所述引发剂选自无机过氧化物引发剂；
12.所述交联剂选自分子内含有多个不饱和双键的化合物；
13.所述金属源选自金属ba的可溶性盐、金属sr的可溶性盐、金属ca的可溶性盐中的至少一种；
14.所述丙烯酰胺类化合物选自丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
15.优选地，所述交联剂选自n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二异氰酸酯中的至
少一种；
16.所述金属源选自硫酸钙、氯化锶、氯化钡中的至少一种。
17.可选地，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
18.可选地，所述丙烯酰胺类化合物、海藻酸盐和金属源的质量比为1.1～1.83:0.13～0.31:0.04～0.06；
19.其中，所述金属源的质量以其含有的金属元素的质量计算。
20.可选地，交联剂在所述物料i中的体积含量为3％-5％。
21.可选地，在所述物料ii中，还包括促进剂。
22.优选地，所述促进剂选自n,n,n,n
’-
四甲基乙二胺。
23.可选地，所述步骤(1)包括：
24.(1-1)获得含有丙烯酰胺类化合物、引发剂和交联剂的溶液a；
25.(1-2)获得含有海藻酸盐的溶液b；
26.(1-3)将所述溶液a和溶液b混合，反应i，得到中间产物i；
27.所述步骤(2)包括：
28.(2-1)获得含有金属源和促进剂的溶液c；
29.(2-2)将中间产物i与溶液c混合，反应ii，得到所述双网络水凝胶。
30.可选地，在所述溶液a中，丙烯酰胺类化合物、引发剂和交联剂的质量比为1.1～1.83:0.0023～0.0068:0.0006～0.0014。
31.可选地，在所述溶液b中，海藻酸盐的浓度为3wt％～7wt％。
32.可选地，在所述溶液c中，金属源和促进剂的质量比为0.04～0.06:0.0077～0.0154。
33.根据本技术的另一方面，提供了一种双网络水凝胶，所述双网络水凝胶选自根据上述方法制备得到的双网络水凝胶中的至少一种。
34.可选地，所述双网络水凝胶包括第一网络结构和第二网络结构；
35.所述第一网络结构为丙烯酰胺类化合物共价交联形成的网络结构；
36.所述第二网络结构为金属离子和海藻酸盐通过离子键作用形成的网络结构；
37.所述第一网络结构和第二网络结构通过酰胺键连接；
38.聚丙烯酰胺类化合物和海藻酸盐发生化学反应形成所述酰胺键。
39.可选地，所述金属离子选自ba
2+
、sr
2+
、ca
2+
中的至少一种。
40.可选地，所述双网络水凝胶含有5～100微米的孔。
41.可选地，所述双网络水凝胶的拉伸强度为43～114kpa；弹性模量为57～233kpa；韧性为218～1387kj m-3
；溶胀率为1.35～6.91。
42.根据本技术的第三方面，提供了一种双网络磁性水凝胶，所述双网络磁性水凝胶包括双网络水凝胶和fe3o4磁性纳米材料；
43.所述fe3o4磁性纳米材料位于所述双网络水凝胶的整个网络结构中；
44.所述双网络水凝胶选自根据上述方法制备得到的双网络水凝胶、上述双网络水凝胶中的任一种。
45.可选地，fe3o4磁性纳米材料在所述双网络磁性水凝胶中的质量含量为0.2％～0.8％。
46.可选地，所述双网络磁性水凝胶的拉伸拉伸应变为19～66％；拉伸强度为0.045～0.17mpa。
47.根据本技术的第四方面，提供了一种上述双网络磁性水凝胶的制备方法，所述方法至少包括：
48.(1)将含有海藻酸盐、fe3o4磁性纳米材料、丙烯酰胺类化合物、引发剂、交联剂的物料iii，反应iii，得到中间产物ii；
49.(2)将含有中间产物ii和金属源的物料iv，反应iv，得到所述双网络磁性水凝胶。
50.可选地，所述反应iii的条件为：反应温度为20～40℃；反应时间为1～3h；
51.所述反应iv的条件为：反应温度为40～60℃；反应时间为0.5～2h。
52.可选地，所述海藻酸盐、fe3o4磁性纳米材料、丙烯酰胺类化合物和金属源的质量比为0.065～0.155:0.01～0.04:0.55～0.92:0.04～0.06；
53.其中，所述金属源的质量以其含有的金属元素的质量计算。
54.可选地，在所述物料iv中，还包括促进剂。
55.可选地，所述方法至少包括：
56.(1)将含有海藻酸盐的溶液和含有fe3o4磁性纳米材料的溶液混合，得到海藻酸盐包覆fe3o4磁性纳米材料的复合材料；
57.(2)向所述复合材料中加入含有丙烯酰胺类化合物、引发剂和交联剂的溶液，反应iii，得到中间产物ii；
58.(3)将中间产物ii和含有金属源的溶液混合，反应iv，得到所述双网络磁性水凝胶。
59.可选地，所述含有金属源的溶液的浓度为0.8mol/l～1.1mol/l。
60.可选地，含有丙烯酰胺类化合物、引发剂和交联剂的溶液的获得至少包括：
61.将含有丙烯酰胺类化合物的溶液、含有引发剂的溶液、含有交联剂的溶液混合，即可得到；其中，所述含有丙烯酰胺类化合物的溶液的浓度为17wt％～25wt％。
62.可选地，所述含有交联剂的溶液的体积为300μl～700μl。
63.根据本技术的第四方面，还提供了一种上述双网络磁性水凝胶、根据上述方法制备得到的双网络磁性水凝胶中的至少一种在机器人、药物释放、生物医学的应用。
64.可选地，本技术中使用的fe3o4磁性纳米材料来自碱性共沉淀法制备。
65.本技术能产生的有益效果包括：
66.1)提供了一种双网络水凝胶和双网络磁性水凝胶合成的简单方法；
67.2)合成了力学性能很好的水凝胶；
68.3)提出了磁性水凝胶在海洋生物信息采集和鱼缸内壁污渍擦除的应用前景。
附图说明
69.图1中(a)和(b)为sa和双网络水凝胶的扫描电镜图；(c)为双网络水凝胶的红外图谱；(d)为双网络水凝胶的图像；(e)为双网络水凝胶的拉伸图；
70.图2(a)aam浓度对拉伸应力-应变曲线的影响，(b)aam浓度对弹性模量和韧性的影响，(c)mbaa加入体积对拉伸应力-应变曲线的影响，(d)mbaa加入体积对弹性模量和韧性的影响；
71.图3(a)钙离子浓度对拉伸应力-应变曲线的影响，(b)钙离子浓度对弹性模量和韧性的影响；
72.图4aam浓度、mbaa加入体积和钙离子浓度对双网络水凝胶溶胀率的影响；
73.图5磁性水凝胶的拉伸性能测试；
74.图6磁引导“海星”、“扇贝”、“鲤鱼”三种形状的磁性水凝胶在水中“游动”。
具体实施方式
75.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
76.本技术实施例中使用的测试仪器如下：扫描电镜：jsm-7401；傅里叶红外光谱仪：irtrace-100；拉力测试仪：wdw-10。
77.实施例1
78.首先将5.5ml aam溶液(浓度为21wt.％)，100μl引发剂过硫酸铵(aps)溶液(浓度为0.2mol/l)，500μl交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mbaa)溶液(浓度为2wt.％)加入至30ml的注射器中，轻弹注射器去除气泡。再将4.1ml海藻酸钠溶液(浓度为4.8wt.％)加入另一个注射器中，利用耦合器将两个注射器中的溶液进行混合，混合后将注射器放入真空干燥箱中去除气泡，条件为：30℃，2h。接着，将300μl硫酸钙溶液(浓度为1mol/l)和10μl促进剂n,n,n,n
’-
四甲基乙二胺(temed)溶液(质量含量99％)加入至空白的30ml注射器中，将去除气泡的注射器和该注射器利用耦合器进行混合，然后迅速放入模具中。最后，将模具放在50℃下交联1h，并将合成的聚丙烯酰胺/海藻酸钠双网络水凝胶(以下称“双网络水凝胶”)放入冰箱冷藏保存。以上为双网络水凝胶最佳合成条件，表1为不同合成条件下(包括最佳合成条件)对双网络水凝胶性能的影响。除了丙烯酰胺类化合物浓度、交联剂添加量和金属离子浓度不同，其余操作步骤、物质添加的量和浓度均相同。
79.表1不同合成条件对双网络水凝胶性能的影响
[0080][0081]
实施例2
[0082]
图1a中的扫描电镜sem图像显示了纯sa(海藻酸钠)的微观结构，图1b为实施例1中制备的双网络水凝胶的扫描电镜图。相比于sa的片层结构，双网络水凝胶呈现出多孔的网络结构，大多数孔大小约为10微米。图1c为实施例1中制备得到的双网络水凝胶和海藻酸钠的红外谱图，在sa光谱图中，宽带3437cm-1
对应于羟基，峰1618和1384cm-1
分别是由羧基对称和非对称伸缩振动产生的。在引入paam后，双网络水凝胶红外谱图中不仅出现了海藻酸钠的特征吸收峰，同时也在3300cm-1
～3500cm-1
和1720cm-1
附近的波峰明显增强。这表明体系中含有大量的-oh，-nh和c＝o基团，由此可以推断体系形成了丙烯酰胺与海藻酸钠的双网络结构的水凝胶。图1d为实施例1中制备得到的双网络水凝胶的图像，合成的双网络水凝胶尺寸为55mm
×
45mm
×
3mm，并且水凝胶几乎是无色透明的。图1e为实施例1中制备得到的双网络水凝胶的拉伸图，由图可看出，最佳合成条件下制备的双网络水凝胶可以被拉伸到至少原来长度的十倍而不破裂。这表明双网络水凝胶是坚韧和可拉伸的。
[0083]
实施例3
[0084]
本技术还探讨了aam浓度、mbaa添加体积和钙离子浓度对双网络水凝胶力学性能的影响。图2a,2b显示了不同aam浓度下制备的双网络水凝胶的拉伸性能。从图2a中可以观察到，随着aam浓度的增加，水凝胶的拉伸强度先增加后下降。当aam浓度为21wt.％时，水凝胶的拉伸强度达到了最大值114kpa。而aam浓度为25wt.％时，水凝胶的拉伸强度仅为43kpa。此外，随着aam浓度的增加，水凝胶的韧性也呈现出先增加后下降的趋势，而弹性模量逐渐增加。当aam浓度为21wt.％时，水凝胶的弹性模量和韧性分别达到了很高的值
145kpa和1368.18kj m-3
。
[0085]
图2c,2d显示了双网络水凝胶的拉伸性能随着mbaa加入体积不同的变化情况。如图2c所示，随着mbaa加入体积的增加，水凝胶的拉伸强度先增加后下降。当mbaa加入体积为400μl时，水凝胶的拉伸强度达到了最小值60kpa。当mbaa加入体积为500μl时，水凝胶的拉伸强度达到了最大值114kpa。此外，随着mbaa加入体积的增加，水凝胶的韧性和弹性模量几乎不发生变化(图2d)。
[0086]
图3a和3b显示了ca
2+
溶液浓度对双网络水凝胶拉伸性能的影响。可以看出，ca
2+
溶液浓度对水凝胶的拉伸性能有明显的影响。随着ca
2+
溶液浓度的增加，水凝胶的弹性模量逐渐增加。当ca
2+
溶液浓度从0.8增加到1.0mol l-1
时，水凝胶的拉伸应力、拉伸应变和韧性均有所提高。当ca
2+
溶液浓度为1.0mol l-1
时，水凝胶的弹性模量和韧性均达到了很高的值145kpa和1368.18kj m-3
。然而，进一步增加ca
2+
浓度到1.1mol l-1
时，水凝胶的拉伸应力、拉伸应变和韧性明显降低。
[0087]
在图4a和4b中，随着aam浓度和mbaa加入体积的增加，双网络水凝胶的溶胀率均呈现先降低后增加的趋势。从图4c中可知，ca
2+
的含量对于水凝胶的溶胀率有显著的影响。随着钙离子浓度的增加，双网络水凝胶的溶胀率逐渐下降。
[0088]
实施例4
[0089]
本技术采用了一种简单的物理混合和化学交联相结合的方法合成磁性水凝胶。首先，将海藻酸钠溶于去离子水中，将2ml海藻酸钠溶液(浓度为4.8wt.％)加入30ml的注射器中，然后将4种浓度(5mg/ml，10mg/ml，15mg/ml，20mg/ml)的fe3o4磁性纳米颗粒加入另一个注射器中，利用耦合器将两个注射器中的溶液进行混合。然后将2.75ml aam溶液(浓度为21wt.％)，70μl引发剂aps溶液(浓度为0.2mol/l)，300μl交联剂mbaa溶液(浓度为2wt.％)加入至30ml的注射器中，轻弹注射器去除气泡。将海藻酸钠和磁性纳米颗粒的混合液加入注射器中，利用耦合器将两个注射器中的溶液进行混合，混合后将注射器放入真空干燥箱中去除气泡，条件为：30℃，2h。接着，将300μl硫酸钙溶液(浓度为1mol/l)和10μl交联促进剂n,n,n,n
’-
四甲基乙二胺(temed)溶液加入至空白的30ml注射器中，将去除气泡的注射器和该注射器利用耦合器进行混合，然后迅速放入模具中。最后，将模具放在50℃下交联1h，并将合成的磁性水凝胶放入冰箱冷藏保存，4种浓度(5mg/ml，10mg/ml，15mg/ml，20mg/ml)的fe3o4磁性纳米颗粒分别对应得到磁性水凝胶a、b、c、d。其中，fe3o4磁性纳米材料在双网络磁性水凝胶a、b、c、d中的质量含量分别为0.2％，0.4％，0.6％，0.8％。
[0090]
实施例5
[0091]
磁性水凝胶的力学性能
[0092]
拉伸测试
[0093]
图5展示了fe3o4磁性纳米颗粒含量为5-20mg/ml时，磁性水凝胶的拉伸性能。拉伸结果表明，磁性水凝胶的最大应变和拉伸强度很大程度上取决于磁性纳米颗粒的含量。随着磁性纳米颗粒含量的增加，最大应变和拉伸强度逐渐降低。当磁性纳米颗粒含量为5mg/ml时，磁性水凝胶的拉伸应变和拉伸强度分别达到了66％和0.17mpa。
[0094]
磁性水凝胶的应用
[0095]
图6显示了在磁力引导下，磁性纳米颗粒浓度为20mg/ml时制备的“海星”、“扇贝”、“鲤鱼”三种形状的磁性水凝胶在水中“游动”。三种磁性水凝胶分别从右侧沿水平方向向左
侧“游动”，“海星”、“扇贝”、“鲤鱼”游动的速度分别为10.24cm/s、12.15cm/s、7.47cm/s。“扇贝”游动速度最快，“海星”其次，“鲤鱼”游动速度最慢。
[0096]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。