一种活性蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯-g-AM/MA/BzA的合成方法与流程

0.40～0.80g亚硫酸氢钠于50ml烧杯中，再加入20～25ml蒸馏水，搅拌溶解均匀配成氧化还原体系引发剂溶液，倒入100ml恒压滴液漏斗中，备用。
[0009]
(3)称取1.0～3.0g丙烯酰胺，分别量取1.0～3.0ml分析纯丙烯酸甲酯和 1.0～3.0ml分析纯丙烯酸苄酯，并与10～30ml按体积比v
丙酮
:v
水
＝1:3配制的分析纯丙酮的水溶液一同置于50ml烧杯中，搅拌溶解均匀后得单体混合液，倒入到另一个100ml恒压滴液漏斗中，备用。
[0010]
(4)称取12.0～18.0g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖，置于250ml四口烧瓶中，加入60～120ml的蒸馏水，升温至50～55℃，搅拌20～30分钟，得蔗渣木聚糖活化液。
[0011]
(5)先加入约三分之一步骤(2)所得混合引发剂溶液至步骤(4)所得蔗渣木聚糖活化液，搅拌10～20分钟后，再同步滴加步骤(3)所得单体混合液和剩余约三分之二步骤(2)所得引发剂溶液，控制温度在50～65℃、滴加时间在3～4小时，滴加完毕后继续反应3～5小时，将所得物料冷却至室温。
[0012]
(6)将步骤(5)所得物料用50～70ml分析纯丙酮沉析25～35分钟，抽滤后，沉析物依次用60～80ml分析纯丙酮和30～60ml分析纯无水乙醇洗涤、抽滤2～3 次。滤饼置于60℃恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得蔗渣木聚糖
ꢀ-
g-am/ma/bza粗产物。
[0013]
(7)将步骤(6)所得蔗渣木聚糖-g-am/ma/bza粗产物置于索氏提取器中，加入150～200ml分析纯丙酮抽提18～24小时；抽提完毕后取出物料放入表面皿中，置于60℃真空恒温干燥箱中干燥16～24小时至恒重，得纯接枝共聚物蔗渣木聚糖-g-am/ma/bza。
[0014]
(8)称取2.0～6.0g步骤(7)所得纯蔗渣木聚糖-g-am/ma/bza置于250ml四口烧瓶中，分别按质量比m
对甲苯磺酸
:m
蔗渣木聚糖-g-am/ma/bza
＝0.1:1和m
3-溴丙酮酸
:m
蔗渣木聚糖-g-am/ma/bza
＝1:1的比例，依次加入1.0～3.0g酯化剂3-溴丙酮酸、0.1～0.15g催化剂溴化十六烷基三甲铵、0.05～0.15g催化剂对甲苯磺酸，再加入50～70ml分析纯二氯乙烷作溶剂。搅拌下升温至50～75℃，继续搅拌反应5～8小时，将所得物料冷却至室温。
[0015]
(9)将步骤(8)所得物料用50～70ml分析纯丙酮沉析25～35分钟，抽滤后，沉析物依次用50～70ml分析纯丙酮和20～50ml无水乙醇洗涤、抽滤2～3次。滤饼置于60℃恒温干燥箱中干燥18～24小时至恒重，得产物蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯
ꢀ-
g-am/ma/bza。
[0016]
(10)利用酸碱滴定法对步骤(9)所得产物蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯
ꢀ-
g-am/ma/bza进行酯化取代度的测定，具体步骤如下：精确称取约0.5g产物样品放入50ml锥形瓶中，向锥形瓶中加入20ml去离子水并充分摇匀，加入3 滴酚酞指示剂，用浓度为0.5mol/l的naoh标准溶液将样品溶液滴定至浅红色，且能维持30秒内红色不退除。加入2.5ml浓度0.5mol/l的氢氧化钠溶液，摇匀，密封，在室温下置于电动振荡器震荡皂化4小时后，用浓度为0.5mol/l的盐酸标准溶液滴定至溶液体系为无色，记录滴定消耗的盐酸标准溶液体积为v
1
；在相同条件下，用纯蔗渣木聚糖接枝产物进行空白滴定，记录消耗盐酸标准溶液的体积v
0
。目标产物中羧酸酰基的质量分数(w
c
)、蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯
ꢀ-
g-am/ma/bza酯化取代度(ds
c
)的计算公式如下：
[0017][0018]
[0019]
式中：
[0020]
w
c
——目标产物中含有羧酸酰基的质量分数，％；
[0021]
v
0
——蔗渣木聚糖接枝产物空白滴定消耗盐酸标准溶液体积，单位ml；
[0022]
v
1
——滴定目标产物消耗的盐酸标准溶液体积，单位ml；
[0023]
c
hcl
——盐酸标准溶液浓度，单位mol/l；
[0024]
m——目标产物样品的质量，单位g；
[0025]
ds
c
——蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯-g-am/ma/bza的酯化取代度；
[0026]
m和132——羧酸酯化剂的酰基和蔗渣木聚糖脱水木糖单元的相对分子质量。
[0027]
本发明所得蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯-g-am/ma/bza较原蔗渣木聚糖相比热分解速率明显下降，热稳定性得到提高。复合修饰产物不仅提高了蔗渣木聚糖分子链上活性羟基的利用率，还优化了其功能特性和生物活性，拓宽了其在高分子材料及药物载体等领域的应用范围。
附图说明
[0028][0029]
图1为原蔗渣木聚糖的sem照片。
[0030]
图2为本发明实施例制备的蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯-g-am/ma/bza的sem 照片。
[0031]
图3为原蔗渣木聚糖和本发明实施例制备的蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯
ꢀ-
g-am/ma/bza的ir图；其中：a为原蔗渣木聚糖的ir图，b为本发明实施例制备的蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯-g-am/ma/bza的ir图。
[0032]
图4为原蔗渣木聚糖的xrd图。
[0033]
图5为本发明实施例制备的蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯-g-am/ma/bza的xrd 图。
[0034]
图6为原蔗渣木聚糖的tg及dtg曲线。
[0035]
图7为本发明实施例制备的蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯-g-am/ma/bza的tg及 dtg曲线。
具体实施方式
[0036]
实施例：
[0037]
(1)将20g蔗渣木聚糖置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时，得干基蔗渣木聚糖。
[0038]
(2)按质量比为过硫酸铵:亚硫酸氢钠＝2:1计量，称取1.60g过硫酸铵、0.80g 亚硫酸氢钠于50ml烧杯中，再加入25ml蒸馏水，搅拌溶解均匀配成氧化还原体系引发剂溶液，倒入100ml恒压滴液漏斗中，备用。
[0039]
(3)称取2.0g丙烯酰胺，分别量取2.0ml分析纯丙烯酸甲酯和2.0ml分析纯丙烯酸苄酯，并与20ml按体积比v
丙酮
:v
水
＝1:3配制的分析纯丙酮的水溶液一同置于50ml烧杯中，搅拌溶解均匀后得单体混合液，倒入到另一个100ml恒压滴液漏斗中，备用。
[0040]
(4)称取12.0g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖，置于250ml四口烧瓶中，加入 120ml的蒸馏水，升温至50℃，搅拌20～30分钟，得蔗渣木聚糖活化液。
[0041]
(5)先加入约三分之一步骤(2)所得混合引发剂溶液至步骤(4)所得蔗渣木聚糖活
化液，搅拌10～20分钟后，再同步滴加步骤(3)所得单体混合液和剩余约三分之二步骤(2)所得引发剂溶液，控制温度在60℃、滴加时间在3～4小时，滴加完毕后继续反应3～5小时，将所得物料冷却至室温。
[0042]
(6)将步骤(5)所得物料用60ml分析纯丙酮沉析30分钟，抽滤后，沉析物依次用80ml分析纯丙酮和60ml分析纯无水乙醇洗涤、抽滤3次。滤饼置于60 ℃恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得蔗渣木聚糖-g-am/ma/bza粗产物。
[0043]
(7)将步骤(6)所得蔗渣木聚糖-g-am/ma/bza粗产物置于索氏提取器中，加入200ml分析纯丙酮抽提24小时；抽提完毕后取出物料放入表面皿中，置于 60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得纯接枝共聚物蔗渣木聚糖
ꢀ-
g-am/ma/bza。
[0044]
(8)称取5.0g步骤(7)所得纯蔗渣木聚糖-g-am/ma/bza置于250ml四口烧瓶中，分别按质量比m
对甲苯磺酸
:m
蔗渣木聚糖-g-am/ma/bza
＝0.1:1和m
3-溴丙酮酸
:m
蔗渣木聚糖-g-am/ma/bza
＝1:1的比例，依次加入2.5g酯化剂3-溴丙酮酸、0.15g催化剂溴化十六烷基三甲铵、0.10g催化剂对甲苯磺酸，再加入70ml分析纯二氯乙烷作溶剂。搅拌下升温至65℃，继续搅拌反应6小时，将所得物料冷却至室温。
[0045]
(9)将步骤(8)所得物料用60ml分析纯丙酮沉析30分钟，抽滤后，沉析物依次用60ml分析纯丙酮和40ml无水乙醇洗涤、抽滤3次。滤饼置于60℃恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得产物蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯-g-am/ma/bza。
[0046]
(10)采用酸碱滴定法对步骤(9)所得产物蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯
ꢀ-
g-am/ma/bza的酯化取代度进行测定，测得ds
c
为0.30。
[0047]
产物蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯-g-am/ma/bza经sem分析，显示蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯-g-am/ma/bza颗粒形貌不规则，表面粗糙不平，有许多分支相互交联在一起，部分呈网状结构，内部结构复杂，说明酯化接枝引入的支链使得蔗渣木聚糖表面形貌发生较大改变。经ir分析，显示蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯
ꢀ-
g-am/ma/bza出现2921.05cm-1
的亚甲基反对称吸收峰、1662.86cm-1
的丙烯酰胺中酰胺键特征吸收峰、1728.99cm-1
的酯基和3-溴丙酮酸中羰基的c＝o伸缩振动吸收峰的重合峰以及丙烯酸甲酯和丙烯酸苄酯的c＝o伸缩振动峰重合、 650.01cm-1
的3-溴丙酮酸中碳溴键伸缩振动吸收峰等，这些特征峰表明接枝单体丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸苄酯和3-溴丙酮酸均与蔗渣木聚糖上的羟基成功发生反应，蔗渣木聚糖分子链上引入了丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸苄酯以及3-溴丙酮酸的特征基团。经xrd分析，可看出蔗渣木聚糖溴丙酮酸酯
ꢀ-
g-am/ma/bza在11.2
°
、12.5
°
、19.4
°
、23.1
°
、25.5
°
以及31.7
°
处出现较为明显的衍射峰；对比发现，与原蔗渣木聚糖相比经过改性的蔗渣木聚糖衍生物在 10～30
°
角度内衍射峰变化不大，30
°
之后出现新的较为明显的衍射峰31.7
°
，后面出现一些细小的衍射峰，说明改性后蔗渣木聚糖形成了新的结晶区，结晶度增加，晶体区域扩大。经分析产物的tg-dtg曲线，其产物质量随温度变化的过程可分为五个阶段，在0℃～100℃这个温度范围内样品的损失量为10％，这部分质量的减少可能是由样品中部分残余的水蒸发而造成的；在100℃～200℃温度范围内样品的质量损失大约为20％，可能是由样品中结晶水的除去以及木聚糖中部分未参与反应的羟基的键的断裂产生的；在200℃～400℃温度范围样品质量大约损失了35％，这个阶段也是整个样品质量损失最多的，主要是由于木聚糖分子链的断裂导致的；400℃～530℃范围样品质量大约损失30％，可能是由接枝酯化后的支链断裂所引起的；530℃～800℃样品质量基本不变。通过与原蔗渣木聚糖的
热重对比分析，可以得出，酯化接枝改性提高了蔗渣木聚糖的热稳定性。