一种光学聚碳酸酯树脂及其制造方法、应用与流程

[0001]
本发明涉及聚碳酸酯领域，具体的涉及一种光学镜头用光学聚碳酸酯树脂及其制备方法、应用。


背景技术：

[0002]
目前，移动智能终端、汽车智能化、安防监控等与人们的生活联系越来越紧密，在这些领域，摄像头均是重要的组成部件。摄像头中最关键的是镜片所用的光学材料，当前市场中主要使用光学玻璃和光学树脂。光学玻璃加工成本高、成型困难、技术难度大，而光学树脂可通过常规注塑成型，生产效率高、成本低。因此，光学镜头采用光学树脂材料逐渐成为市场主流。
[0003]
由于光学镜头主要用于消费电子产品，生产厂商和消费者对产品性能的需求存在快速迭代变化的趋势。近几年，市场对光学镜头产品的重量、厚薄、成像质量等要求逐年提升，轻薄高清镜头成为主流的趋势，现有光学树脂的折射率等光学指标难以满足要求。因此，需要开发具有更高折射率的光学树脂，以满足消费者进一步需求。
[0004]
专利文献cn201310062561.x提出了一种含有9,9-双-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴及其衍生物的聚碳酸酯，实施例记载的折射率≤1.64，难以满足现在市场需求。
[0005]
专利文献cn104769007a公开了一种含有2,2-双-(2-羟基乙氧基)-1,1-联萘及其衍生物的聚碳酸酯，实施例记载的折射率≤1.668，该专利提供的聚碳酸酯折射率仍然偏低。
[0006]
如上所述，随着光学镜头向轻薄高成像质量的方向发展，对折射率高的光学树脂的需求将大幅增加，如何设计和制造一种射线率高、制造方法简单、具有工业化前景的光学树脂，成为行业内亟待解决的问题。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于提供一种光学聚碳酸酯树脂及其制造方法，该树脂折射率高、性能稳定，可满足光学镜头使用要求，而且其制造方法简单成本低。
[0008]
本发明的另一目的在于提供该光学聚碳酸酯树脂的应用，所述聚碳酸酯树脂用于光学镜片等折射率要求高的领域。
[0009]
为解决上述问题，本发明提供一种聚碳酸酯树脂，包含通式(1)所示的结构单元，
[0010]
[0011]
通式(1)中，z表示碳原子数为1～10的亚烷基，优选碳原子数为1～6的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、-ch
2-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-。
[0012]
优选的，本发明所述的聚碳酸酯树脂还包括通式(2)所示的结构单元，
[0013][0014]
通式(2)中，x表示碳原子数为1～8的亚烷基，优选碳原子数为1～6的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、-ch
2-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-。
[0015]
优选的，本发明所述的聚碳酸酯树脂，还可包括通式(3)所示的结构单元。
[0016][0017]
优选的，本发明所述的聚碳酸酯树脂包括1-100mol％，优选10-85％的通式(1)所示的结构单元。
[0018]
优选的，本发明的聚碳酸酯树脂包含通式(1)和通式(2)所示的结构单元，通式(1)所示的结构单元的比例为5～55mol％，优选10～45mol％，通式(2)所示的结构单元的比例为45～95mol％，优选55～90mol％，以通式(1)和通式(2)所示的结构单元的总量为100mol％计。包含上述比例范围的通式(1)和通式(2)的两种结构单元的聚碳酸酯树脂可以降低加工温度，避免产品在加工中降解黄变。
[0019]
优选的，本发明的聚碳酸酯树脂包含通式(1)和通式(3)所示的结构单元，通式(1)所示的结构单元的比例为30～95mol％，优选为55～85mol％，例如60％、70％、80％，通式(3)所示的结构单元的比例为5～70mol％，优选为15～45mol％，例如20％、30％、40％，以通式(1)和通式(3)所示的结构单元的总量为100mol％计。包含上述比例范围的通式(1)和通式(3)的两种结构单元的聚碳酸酯树脂可以提高产品硬度和耐刮擦性能。
[0020]
优选的，本发明所述聚碳酸酯树脂包括通式(1)～(3)所示的结构单元，其中通式(1)所示的结构单元的比例为1～65mol％，优选5～49mol％，例如10％、20％、30％、40％，通式(2)所示的结构单元的比例为10～80mol％，优选25～75mol％，例如30％、40％，50％、60％，70％，通式(3)所示的结构单元的比例为5～60mol％，优选20～45mol％，例如25％、30％、40％，以通式(1)、通式(2)、通式(3)所示的结构单元的总量为100mol％计。包含上述比例范围的通式(1)、通式(2)和通式(3)的两种结构单元的聚碳酸酯树脂可以使产品具有合适的加工温度，同时兼具良好的硬度，扩大产品使用范围。
[0021]
在不损害发明效果的范围内，在本发明的聚碳酸酯树脂的结构单元中，除了通式(1)、通式(2)和通式(3)的结构单元，还可以包含其他的结构单元，优选包括15mol％以下，更优选10mol％以下，进一步优选5mol％以下的其他结构单元。
[0022]
本发明所述的通式(1)、通式(2)、通式(3)所示的结构单元以何种形式包含在树脂中并无特别限定。例如，在本发明中，聚碳酸酯树脂可以含有包含通式(1)、通式(2)和通式
(3)所示的结构单元的共聚物，也可以是含由各个结构单元构成的均聚物的三元系树脂或二元系树脂；或者也可以是将包含通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物与包含通式(3)所示的结构单元的均聚物掺混而得到的掺混物、或者是包含通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物与包含通式(1)和(3)所示的结构单元的共聚物掺混而得到的掺混物等。
[0023]
本发明所述的聚碳酸酯树脂可以包含无规、嵌段和交替共聚结构的任意结构。
[0024]
本发明的聚碳酸酯树脂重均分子量(mw)为10000～150000，优选的重均分子量(mw)为30000～120000，更优选为45000～85000。当mw小于10000时，成型体变脆而不优选。当mw大于150000时，熔融粘度升高将导致流动性变差，在熔融状态下难以进行注射成型，因此不优选。
[0025]
本发明所述聚碳酸酯树脂在23℃、波长589nm的折射率(nd)可以达到1.709～1.778。本发明的聚碳酸酯树脂的折射率(nd)高，适合于光学透镜材料。折射率使用阿贝折射计按照jisk－7142的方法对厚度0.1mm的膜进行测定。
[0026]
本发明所述聚碳酸酯树脂中，可以添加抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改良剂、结晶成核剂、增强剂、染料、抗静电剂或者抗菌剂等助剂。
[0027]
本发明所述的聚碳酸酯树脂中可以含有镧、銫、钠、锂、钾、钙、镁、锶、钡中的一种或几种，所述聚碳酸酯树脂中镧、銫、钠、锂、钾、钙、镁、锶、钡中主要来源于制备过程中加入的催化剂。
[0028]
本发明所述的聚碳酸酯树脂可以通过使用包含结构通式(4)的二羟基化合物与碳酸二酯反应制备而成。
[0029]
优选的，本发明所述的聚碳酸酯树脂，可以通过使用包含结构通式(4)和通式(5)或通式(6)的二羟基化合物与碳酸二酯反应制备而成。
[0030]
优选的，本发明所述的聚碳酸酯树脂，可以通过使用包含结构通式(4)、通式(5)和通式(6)的二羟基化合物与碳酸二酯反应制备而成。
[0031]
在本发明的一些优选实施方式中，所述二羟基化合物与碳酸二酯在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的存在下、或者在无催化剂的条件下，通过熔融酯交换缩聚法进行反应制造。
[0032][0033]
z表示碳原子数为1～10的亚烷基，优选碳原子数为1～6的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、-ch
2-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-。
[0034][0035]
x表示碳原子数为1～8的亚烷基，优选碳原子数为1～6的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、-ch
2-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-。
[0036]
通式(6)：
[0037][0038]
优选的，通式(4)所示的二羟基化合物选自下述异紫蒽酮衍生物结构。
[0039][0040]
优选的，通式(5)所示的二羟基化合物，选自下述硫靛衍生物结构。
[0041][0042]
本发明所述的碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等中的一种或多种，特别优选碳酸二苯酯。
[0043]
所述碳酸二酯与加入的通式(4)、(5)、(6)的二羟基化合物的总和的摩尔比为0.95～1.25:1，优选0.97～1.2:1，更优选0.98～1.03:1。
[0044]
本发明所述的碱性化合物催化剂为乙酰丙酮镧、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁，四甲基氢氧化铵、
四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵，三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺，二乙胺、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等中的一种或几种，优选碳酸銫、乙酰丙酮镧、四甲基氢氧化铵中的一种或几种。
[0045]
本发明所述的酯交换催化剂，可以使用乙酸锌、苯甲酸锌、2－乙基己酸锌、氯化锡、乙酸锡、乙酰丙酮锆、氧乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅等中的一种或几种，优选乙酸锌、乙酰丙酮锆、氯化锡中的一种或几种。
[0046]
本发明所述加入的碱性化合物催化剂和酯交换催化剂的总和与二羟基化合物的总和的摩尔比例为1
×
10-8
～1
×
10-3
，优选比例为1
×
10-6
～1
×
10-4
。
[0047]
在本发明的一些优选实施方式中，所述的聚碳酸酯的制备方法包括，将通式(4)、任选的通式(5)和/或通式(6)所示的二羟基化合物、碳酸二酯、催化剂、任选的助剂加入反应器中，用氮气充分置换反应器内空气3～5次，然后升温使反应器内物料熔融，熔融温度150～280℃，优选190～250℃，该阶段停留时间30～60min，优选40～50min。待物料熔融后，启动搅拌，开启减压或加压压力控制，升温至酯交换反应温度，酯交换反应温度170～340℃，优选230～280℃，该阶段停留时间60～320min，优选100～180min。然后继续降低压力、升高温度，开始缩聚反应，该阶段系统压力5～1000pa(a)，优选50～100pa(a)，该阶段反应温度为200～350℃，优选270～310℃，该阶段停留时间5～120min，优选25～80min。反应期间，生成的小分子化合物立即通过蒸馏的方式除去，最终反应器内得到高分子量的聚碳酸酯树脂。
[0048]
本发明所述的掺混物，可通过将聚合得到的不同聚碳酸酯在挤出机、捏合机、混炼机等设备中共混得到。
[0049]
本发明所述的聚碳酸酯树脂可以达到1.77以上的高折射率，具有较好的硬度和合适的加工温度。使用本发明的聚碳酸酯树脂制得的光学透镜因其高折射率、低阿贝数、高稳定性而能够用于望远镜、双筒望远镜、无人驾驶镜头、vr/ar镜头等高端领域。由于其高折射率，可减少镜头镜片数，能够实现轻量化和生产成本的降低化，在光学镜头领域是非常有前景的一种镜片材料。
具体实施方式
[0050]
现结合具体实施方式对本发明作如下说明。这里需要说明的是实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。
[0051]
1)重均分子量(mw)：使用凝胶渗透色谱(gpc)，将四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由gpc的保留时间算出mw。
[0052]
2)折射率(nd)：对于由实施例中制得的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射计，按照jis-k-7142的方法进行测定。
[0053]
3)yi(黄色指数)：按照gb 2409-1980进行测试。
[0054]
4)4)铅笔硬度：按照gb t 6739-2006进行测试。
[0055]
原料来源：
[0056]
原料dbpef：徐州开达精细化工有限公司
[0057]
原料dbpbf：徐州开达精细化工有限公司
[0058]
原料sdpef：湖北巨胜科技有限公司
[0059]
原料sdpbf：湖北巨胜科技有限公司
[0060]
原料bp-s：南京广骏化工有限公司
[0061]
实施例1
[0062]
将32.22g(0.045mol)原料dbpef、16g(0.025mol)原料sdpef、7.5g(0.03mol)原料bp-s、22.042g(0.103mol)碳酸二苯酯、32.58μg(1
×
10-6
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，氮气置换5次，在氮气氛101kpa(a)下加热至250℃，开始加热40min后确认原料完全溶解，之后开启搅拌，将压力调节至20kpa(a)，同时以60℃/hr的速度升温至280℃，此时，确认作为副产物生成的苯酚开始馏出，维持280℃反应120min，然后以80℃/hr的速度升温至310℃，待温度达到310℃后，1小时内逐步将压力降低至50pa(a)，该条件下搅拌反应45min，结束反应。反应结束后，向四口烧瓶中充入氮气恢复至常压，将生成的聚碳酸酯树脂取出，进行性能评测，所得聚碳酸酯测得的物性参数如表1所示。
[0063]
实施例2
[0064]
将19.3g(0.025mol)原料dbpbf、24.36g(0.035mol)原料sdpbf、10g(0.04mol)原料bp-s、21.4g(0.1mol)碳酸二苯酯、43.62mg(1
×
10-4
mol)乙酰丙酮镧放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0065]
实施例3
[0066]
将7.16g(0.01mol)原料dbpef、31.32g(0.045mol)原料sdpbf、11.25g(0.045mol)原料bp-s、20.972g(0.098mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1
×
10-5
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0067]
实施例4
[0068]
将0.772g(0.001mol)原料dbpbf、39.04g(0.061mol)原料sdpef、9.5g(0.038mol)原料bp-s、21.4g(0.1mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1
×
10-5
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0069]
实施例5
[0070]
将7.16g(0.01mol)原料dbpef、57.6g(0.09mol)原料sdpef、21.614g(0.101mol)碳酸二苯酯、3.258mg(1
×
10-4
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0071]
实施例6
[0072]
将34.74g(0.045mol)原料dbpbf、38.28g(0.055mol)原料sdpbf、22.042g(0.103mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1
×
10-5
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0073]
实施例7
[0074]
将21.48g(0.03mol)原料dbpef、44.8g(0.07mol)原料sdpef、21.186g(0.099mol)碳酸二苯酯、911.5μg(1
×
10-4
mol)四甲基氢氧化铵放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四
口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0075]
实施例8
[0076]
将65.62g(0.085mol)原料dbpbf、3.75g(0.015mol)原料bp-s、21.828g(0.102mol)碳酸二苯酯、843.1μg(1
×
10-4
mol)碳酸镁放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0077]
实施例9
[0078]
将39.38g(0.055mol)原料dbpef、11.25g(0.045mol)原料bp-s、21.614g(0.101mol)碳酸二苯酯、3.258mg(1
×
10-4
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0079]
实施例10
[0080]
将50.18g(0.065mol)原料dbpbf、8.75g(0.035mol)原料bp-s、22.042g(0.103mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1
×
10-5
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0081]
实施例11
[0082]
将71.6g(0.1mol)原料dbpef、21.828g(0.102mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1
×
10-5
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0083]
表1
[0084]