本发明属于聚乙烯管材技术领域，具体地说，涉及一种基于改性钛金属的uhmw合金管。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(uhmwpe)是平均分子量超过150万的一种线性结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。uhmwpe具有优越的抗冲击性能、耐磨擦性能和耐低温性能，因而广泛应用于管道材料中。但是由uhmwpe制成的管材在使用过程中，由于uhmwpe为线性结构以及导热系数低的特性，摩擦生热时容易使材料温度升高，uhmwpe容易发生蠕变和强度疲劳而影响材料的耐磨擦等性能。
目前常通过物理改性和化学改性的方法进行改进处理，用以提高uhmwpe的耐热性能和耐磨性能等，用以扩大uhmwpe的应用。物理改性中的填料改性是对uhmwpe的各方面性能进行改善最简单、最直接的改性方法，不同的填料添加到uhmwpe中可以改善uhmwpe的各种性能。
二氧化钛是一种重要的无机化工原料产品，广泛应用于众多领域中，如涂料、造纸、塑料、纤维和橡胶等领域。纳米二氧化钛具有大的比表面积和界面，能够进入到聚合物材料中改善聚合物的性能。
纳米二氧化钛由于具有较大比表面积、使其表面能高，处于一种非热力学稳定形态，纳米二氧化钛很容易形成软团聚体，使得纳米二氧化钛与uhmwpe的共混性差，界面强度不高等问题。目前多通过在纳米二氧化钛与uhmwpe混合时引入偶联剂对纳米二氧化钛进行改性处理，从而提高两者混合界面的强度。偶联剂对纳米二氧化钛的改性有一定的局限性，偶联剂接枝于纳米二氧化钛表面的官能团有限，使得纳米二氧化钛的分散效果一般、与uhmwpe的界面交合强度低，从而使得uhmw合金管的耐热性、耐候性和强度较低。
目前为了提高uhmw合金管的耐磨性能，减少磨损，常加入润滑剂用以减少uhmwpe分子链之间的摩擦。但润滑剂在树脂基体中的分散性能较差，常常需要进行改性处理；且在uhmw合金管的使用过程中，润滑剂容易流失，从而使得uhmw合金管变得粗糙，耐磨性能差。
技术实现要素：
经过大量的研究，我们发现，在uhmw合金管中加入多相复合微球，多相复合微球的壳材为聚合物填料，芯材为吸附有润滑油的纳米多孔填料；纳米多孔填料为二氧化钛柱撑蒙脱土复合材料，使得多相复合微球兼具二氧化钛和聚合物材料的性能，同时还由于吸附了润滑油，因而具有优良的润滑效果，进而使得uhmw合金管的耐候性、耐磨性、强度和热稳定性增强。
因此，本发明的第一个目的在于，提供一种基于改性钛金属的uhmw合金管，其特征在于，各组分按重量份数计，包括100份～120份超高分子量聚乙烯、20份～40份多相复合微球、2份～7份抗氧化剂和2份～5份热稳定剂；所述多相复合微球的壳材为聚合物填料，芯材为吸附有润滑油的纳米多孔填料；纳米多孔填料为二氧化钛柱撑蒙脱土复合材料；所述多相复合微球中，聚合物填料：二氧化钛：蒙脱土：润滑油的重量比例为8～12:3～5:5～10:1～3。
本发明的第二个目的在于，提供一种基于改性钛金属的uhmw合金管的制备方法，包括如下步骤：
混料：按比例称取各组分，并将各组分加入混合机，混合得到混料；
熔融挤出：将混料喂入挤出机，经压缩、熔融和均化，得到高粘弹性熔体，并连续挤出；
模具成型：高粘弹性熔体进入管材模具，在成型段融合为管状型胚；
冷却定型：管状型胚进入冷却定径装置，温度降至室温，固定成型；
牵引切割：已成型的管材通过切割机进行管材的定长切断，且使断面平整
本申请将多相复合微球加入到超高分子量聚乙烯中，再添加其他助剂形成uhmw合金管，能够大幅提升uhmw合金管耐候性、耐磨性、光滑性、耐热性以及拉伸强度。
多相复合微球是以聚合物填料为壳材，将多相复合微球与超高分子量聚乙烯共混时，能够均匀分布于超高分子量聚乙烯中，这是由于壳材为聚合物填料，聚合物填料与超高分子量聚乙烯有着相似的结构，两者在交合时，分子结构发生交联，能够提升两者的界面交合强度。
多相复合微球是以吸附有润滑油的纳米多孔填料为芯材，芯材中包含有蒙脱石、二氧化钛以及润滑油，这三种填料可以增强超高分子量聚乙烯的热稳定性、拉伸强度、耐候性、润滑度以及耐磨性；这三种填料集齐于一体，避免多次添加的麻烦，通过一次添加即可完成；且这三种填料本身均不易在树脂基体中分散，将这三种填料复合在一起，可以一次性进行包膜改性，使得其能够很好的分散在树脂基体中；二氧化钛柱撑蒙脱土用以提供给蒙脱土更多的空间，用以增大表面活性，还可以提升蒙脱土负载润滑油的负载量。
多相复合微球在均匀分布于超高分子量聚乙烯的过程中，二氧化钛、蒙脱土和润滑油同样均布于超高分子量聚乙烯中，能够解决现有技术中二氧化钛容易团聚，分布不均的问题，同时还可以提升uhmw合金管的拉伸强度。同时润滑油处于多相复合微球的内部，能够对润滑油起着缓释自润滑作用。uhmw合金管在使用过程中，若受到挤压、碰撞等，多相复合微球发生破损，润滑油流出，能够降低聚乙烯分子间的磨损，从而起到润滑作用，进而提升uhmw合金管的服役寿命。
聚合物填料具有低粘度、加工流动性强的优势，将多相复合微球加入到超高分子量聚乙烯中，能够提升超高分子量聚乙烯的流动性，便于加工，使得使用单螺/双螺挤出螺杆即可成型。
本发明的有益效果表现在：
多相复合微球能够增强uhmw合金管的耐侯性、耐磨性热稳定性和拉伸强度，同时使得二氧化钛和润滑油的分散度高，还可以提升uhmw合金管的润滑度，降低聚乙烯分子链之间的摩擦，从而降低uhmw合金管的磨损，延长其服役寿命。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，本发明提供了一种基于改性钛金属的uhmw合金管，其特征在于，各组分按重量份数计，包括100份～120份超高分子量聚乙烯、20份～40份多相复合微球、2份～7份抗氧化剂和2份～5份热稳定剂；所述多相复合微球的壳材为聚合物填料，芯材为吸附有润滑油的纳米多孔填料；纳米多孔填料为二氧化钛柱撑蒙脱土复合材料；所述多相复合微球中，聚合物填料：二氧化钛：蒙脱土：润滑油的重量比例为8～12:3～5:5～10:1～3。
进一步地，聚合物填料包括能够发生单体聚合、与超高分子量聚乙烯混溶的高分子材料。
在本发明中，除了选择二氧化钛作为无机纳米填料之外，还可以选择纳米碳化硼、纳米三氧化二铝、纳米碳纤维、纳米二氧化硅或纳米石墨烯。或者，还可以将上述的无机纳米填料进行复配，形成多相无机纳米填料。多相无机纳米填料与单相无机纳米填料相较，能够进一步提升超高分子量聚乙烯的各方面性能，如耐候性、抗老化、耐热性等。
在本发明中，聚合物填料是可与超高分子量聚乙烯混溶的聚合物填料，聚合物填料可以是中/低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚酞胺、聚丙烯酰胺、聚砜等。优选为与纳米无机填料相互作用更佳的聚合物填料。
本发明中，二氧化钛柱撑蒙脱土复合材料采用常规技术制得即可。
本发明中，所述多相复合微球的芯材的制备方法为，将二氧化钛柱撑蒙脱土放入润滑油中，真空条件下，在一定温度下超声吸附处理后，分离得到芯材。
在本发明中，多相复合微球的制备可选择性地采用熔融法、乳液法、原位聚合法、细乳液聚合法等。上述的方法，采用常规的方法即可实现。
在本发明中，选用原位聚合法制备多相复合微球，是由于该方法原位聚合过程中只经过一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的热降解，且更加容易控制基质中分散相的尺寸在纳米范围之内，使填充的纳米粒子分散均匀，保持了纳米粒子特有属性，同时保证了纳米复合材料各性能的稳定。
本发明中，多相复合微球的制备方法为，
s1将芯材加入包含有乳化剂的水溶液中，混合得到分散相；
s2将聚合物预聚体和分散相混合，反应完毕后，抽滤，洗涤，烘干后得到多相复合微球。
聚合物填料的预聚体在聚合物引发剂的作用下，沉积于无机纳米填料的表面，形成网状结构包覆无机纳米填料，预聚体是具有一定结构的聚合体，与聚合物树脂相比，与芯材的接触面积更大，能够更加快速地将芯材包裹，从而形成均一度佳的多相复合微球。
原位聚合法选用聚合物填料的预聚体与芯材混合，这是由于选用聚合物预聚体形成一定的链结构，在聚合物引发剂的作用下，聚合物预聚体能够迅速沉积于芯材的表面。芯材粒径小、比表面积大，通过乳化剂能够稳定地分散于乳液中，引发剂吸附于无机纳米填料的表面，聚合物预聚体均匀包裹无机纳米填料。若是采用常规的原位聚合法，存在聚合物与芯材作用不完全，使得聚合物沉积于芯材表面的数量少、分布不均。
本发明中，超高分子量聚乙烯的粘均分子量≥150万。
本发明中，多相复合微球的核材为中密度聚乙烯。
其制备方法为，
s1将吸附有润滑油的纳米多孔填料加入包含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，混合得到分散相；
s2中密度聚乙烯预聚体和分散相在密炼机内混合反应，反应完毕后，抽滤，洗涤，烘干后得到多相复合微球；
十二烷基苯磺酸钠、中密度聚乙烯预聚体、吸附有甲基硅油的纳米多孔填料的质量比为1～3:8～12:10～20。十二烷基苯磺酸钠的浓度占含水溶液的20％～30％。
中密度聚乙烯预聚体的制备方法为，将单体、去离子水、油溶性引发剂、分散剂、链终止剂和ph调节剂加入至密炼机中反应，得到预聚体，单体为乙烯，油溶性引发剂为过氧酰类，分散剂为聚乙烯醇，链终止剂为丙酮缩氨基硫脲，ph调节剂为碳酸氢铵。预聚体中乙烯、去离子水、分散剂、ph调节剂、引发剂和链终止剂的质量分数比例为1000:1000:4:1～10:0.5：1.5:3.5。
本发明中，增韧剂包括橡胶、麻纤维、pvb、木质素或ldpe中的至少一种。
在聚乙烯基复合材料中加入木质素，能够提升uhmw合金管的耐候性以及抗降解性，在合金管的制备过程中，木质素在熔融状态下发生碳化，由于高温的作用，木质素发生碳化作用并在复合材料基体中形成保护层，能够降低氧气在复合材料基体内部的扩散，从而提高了复合材料基体的抗氧化性能。
本发明中，当增韧剂中添加有麻纤维时，加入超支化聚酯多元醇。
本发明中，纤维选用可绿色降解、强度高的麻纤维，其中苎麻纤维和大麻纤维因其具有高结晶度使得强度高。此外，麻纤维的分子结构呈多棱状，纤维表面分布着许多裂纹，使麻纤维具有较好的透气性，这种结构增大了麻纤维与超高分子量聚乙烯的接触面积，从而提高了复合材料的力学性能。但由于麻纤维中含有多个羟基，亲水性强，将其加入超高分子量聚乙烯中，使得麻纤维与超高分子量聚乙烯的界面交合强度差。当前也有采用偶联剂对纤维进行改性处理，从而增强麻纤维与超高分子量聚乙烯的相容性，但无法提升复合材料的拉伸强度。通过选用超支化聚酯多元醇可以很好地解决这一问题。
超支化聚酯多元醇不仅增强超高分子量聚乙烯的力学性能，还可以通过桥梁作用增强麻纤维与超高分子量聚乙烯之间的相互作用。超支化聚酯多元醇与超高分子量聚乙烯是通过空腔结构进行咬合以及分子链相互缠结。超支化聚酯多元醇与麻纤维是通过超支化聚酯多元醇表面的极性基团与纤维上的羟基形成氢键作用。因而，通过超支化聚酯多元醇作用于超高分子量聚乙烯和麻纤维，能够使得聚合物基复合材料的网络结构更致密，填料与基体之间的界面交合度高，从而提升复合材料的力学性能。
此外，超支化聚酯多元醇还具备低粘度、高溶解度的特性，将其加入到超高分子量聚乙烯中，能够提升物料的加工流动性。
再者，超支化聚酯多元醇还可对聚合物填料进行改性，进一步提升复合材料的界面性能以及力学性能。
本发明中，抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚、n-苯基-β-萘胺或邻苯二甲酸二辛脂。
本发明中，热稳定剂为钙锌复合热稳定剂、有机锡热稳定剂或稀土稳定剂中的一种。
第二，本发明提供了一种基于改性钛金属的uhmw合金管的制备方法，包括如下步骤：
混料：按比例称取各组分，并将各组分加入混合机，混合得到混料；
熔融挤出：将混料喂入挤出机，经压缩、熔融和均化，得到高粘弹性熔体，并连续挤出；
模具成型：高粘弹性熔体进入管材模具，在成型段融合为管状型胚；
冷却定型：管状型胚进入冷却定径装置，温度降至室温，固定成型；
牵引切割：已成型的管材通过切割机进行管材的定长切断，且使断面平整。
实施例1
一种基于改性钛金属的uhmw合金管，各组分按重量份数计，包括100份超高分子量聚乙烯、35份多相复合微球、5份2,6-二叔丁基对甲基苯酚和5份稀土稳定剂；多相复合微球的壳材为中密度聚乙烯，芯材为吸附有润滑油的纳米多孔填料。多相复合微球中，中密度聚乙烯：二氧化钛：蒙脱土：润滑油的重量比例为10:3:8:2。
吸附有润滑油的纳米多孔填料的制备方法为，将二氧化钛柱撑蒙脱土放入润滑油中，润滑油将二氧化钛柱撑蒙脱土浸没即可，在真空条件下，60℃超声吸附处理12h后，采用离心分离得到芯材。润滑油选用甲基硅油，除此之外，还可以选用在聚乙烯管材中常用润滑油。多相复合微球制备方法为，s1将吸附有润滑油的纳米多孔填料加入包含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，混合得到分散相；s2中密度聚乙烯预聚体和分散相在密炼机内混合反应，反应完毕后，抽滤，洗涤，烘干后得到多相复合微球，反应参数为温度180℃，转速50r/m，混合3min；十二烷基苯磺酸钠、中密度聚乙烯预聚体、吸附有甲基硅油的纳米多孔填料的质量比为1:10:15。十二烷基苯磺酸钠的浓度占含水溶液的20％。中密度聚乙烯预聚体的制备方法为，将单体、去离子水、油溶性引发剂、分散剂、链终止剂和ph调节剂加入至密炼机中反应，得到预聚体，单体为乙烯，油溶性引发剂为过氧酰类，分散剂为聚乙烯醇，链终止剂为丙酮缩氨基硫脲，ph调节剂为碳酸氢铵。预聚体中乙烯、去离子水、分散剂、ph调节剂、引发剂和链终止剂的质量分数比例为1000:1000:4:5:0.5:1.5:3.5。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，多相复合微球的制备方法不同。
其制备方法为，s1将吸附有润滑油的纳米多孔填料加入包含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，混合得到分散相；s2中密度聚乙烯和分散相在密炼机内混合反应，反应完毕后，抽滤，洗涤，烘干后得到多相复合微球，反应参数为温度180℃，转速50r/m，混合3min；十二烷基苯磺酸钠、中密度聚乙烯、吸附有甲基硅油的纳米多孔填料的质量比为1:10:15。十二烷基苯磺酸钠的浓度占含水溶液的20％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，多相复合微球不同，多相复合微球的制备方法同实施例1。多相复合微球中，聚合物填料：二氧化钛：蒙脱土：润滑油的重量比例为8:5:10:3。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，多相复合微球不同，多相复合微球的制备方法同实施例1。多相复合微球中，聚合物填料：二氧化钛：蒙脱土：润滑油的重量比例为12:5:5:1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，聚合物填料不同。
本实施例聚合物填料为聚丙烯，多相复合微球的制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，还包括15份的大麻纤维和0.5份的超支化聚酯多元醇。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，还包括15份的大麻纤维。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，还包括10份的木质素。
实施例9
一种基于改性钛金属的uhmw合金管，各组分按重量份数计，包括120份超高分子量聚乙烯、35份多相复合微球、7份2,6-二叔丁基对甲基苯酚和2份稀土稳定剂；多相复合微球的制备方法同实施例1。
实施例10
一种基于改性钛金属的uhmw合金管，各组分按重量份数计，包括110份超高分子量聚乙烯、20份多相复合微球、2份2,6-二叔丁基对甲基苯酚和3份稀土稳定剂；多相复合微球的制备方法同实施例1。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，还包括15份的pvb、脲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，抗氧化剂为n-苯基-β-萘胺或邻苯二甲酸二辛脂。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，热稳定剂为钙锌复合热稳定剂或有机锡热稳定剂。
实施例14
一种基于改性钛金属的uhmw合金管，各组分按重量份数计，包括115份超高分子量聚乙烯、40份多相复合微球、5份2,6-二叔丁基对甲基苯酚和5份稀土稳定剂。多相复合微球的壳材为中密度聚乙烯，芯材为吸附有润滑油的纳米多孔填料，其制备方法同实施例1。
实施例15
一种基于改性钛金属的uhmw合金管，各组分按重量份数计，包括120份超高分子量聚乙烯、30份多相复合微球、5份2,6-二叔丁基对甲基苯酚和5份稀土稳定剂。多相复合微球的壳材为中密度聚乙烯，芯材为吸附有润滑油的纳米多孔填料，其制备方法同实施例1。
实施例16
一种制备实施例1至实施例15中的基于改性钛金属的uhmw合金管的制备方法，包括如下步骤：
混料：按比例称取各组分，并将各组分加入混合机，混合得到混料；
挤出：将混料喂入挤出机，经压缩、熔融和均化，得到高粘弹性熔体，并连续挤出；
模具成型：高粘弹性熔体进入管材模具，在成型段融合为管状型胚；
冷却定型：管状型胚进入冷却定径装置，温度降至室温，固定成型；
牵引切割：已成型的管材通过切割机进行管材的定长切断，且使断面平整。具体参数根据实际工况进行适应性调整。
对比例1
甲基硅油、二氧化钛、中密度聚乙烯和蒙脱土直接与硅烷偶联剂、超高分子量聚乙烯、2,6-二叔丁基对甲基苯酚和稀土稳定剂共混，各组分的质量与实施例1的各组分质量相同，uhmw合金管的制备方法同实施例16。
对比例2
中密度聚乙烯采用原位聚合法对二氧化钛进行包埋，形成微球，微球与硅烷偶联剂、甲基硅油、蒙脱土、超高分子量聚乙烯、2,6-二叔丁基对甲基苯酚和稀土稳定剂共混，各组分的质量与实施例1的各组分质量相同，uhmw合金管的制备方法同实施例16。
对比例3
中密度聚乙烯采用原位聚合法对甲基硅油进行包埋，形成微球，微球与硅烷偶联剂、二氧化钛、超高分子量聚乙烯、2,6-二叔丁基对甲基苯酚和稀土稳定剂共混，各组分的质量与实施例1的各组分质量相同，uhmw合金管的制备方法同实施例16。
对比例4
本对比例与对比例1的区别在于，还包括15份的大麻纤维。
对比例5
甲基硅油、二氧化钛、蒙脱土与中密度聚乙烯通过原位聚合法进行包埋，形成微球，微球与硅烷偶联剂、超高分子量聚乙烯、2,6-二叔丁基对甲基苯酚和稀土稳定剂共混，各组分的质量与实施例1的各组分质量相同，uhmw合金管的制备方法同实施例16。
实验例
样品：实施例1至实施例8，对比例1至对比例5。
测定指标：
(1)拉伸强度
根据gb/t8804.2-2003热塑性塑料管材拉伸性能测定，测试材料的拉伸强度和断裂伸长率。
(2)摩擦系数
根据iso8295-1986和gb10006-88塑料薄膜和薄片摩擦系数测定方法，在载荷p＝200n、相对滑动线速度v＝0.604m/s和摩擦时间t＝120min的试验条件下测试材料的动摩擦系数。
(3)磨损率
采用精密天平测试磨损率。
实验结果如表1所示：
表1不同样品uhmw合金管力学性能和稳定性能的影响
由表1的结果可知：(1)实施例1至实施例7的拉伸强度、断裂伸长率、摩擦系数、磨损率的性能均优于对比例1至对比例3。(2)实施例1至实施例2与对比例1至对比例3相比，将二氧化钛、润滑油、蒙脱石、中密度聚乙烯经复合形成微球，能够提升uhmw合金管的性能，且实施例1的性能优于实施例2的性能，表明先形成聚合物预聚体，再与芯材形成多相复合微球的方式，优于传统的原位聚合法。(3)实施例7同实施例1相比，加入大麻纤维可以提升uhmw合金管的拉伸强度和断裂伸长率，但其耐磨性能差；实施例7同实施例6相比，加入大麻纤维时同时加入超支化聚酯多元醇能够提升合金管的耐磨性；实施例7同对比例4相比，多相复合微球能够提升合金管的力学性能。实施例8同实施例1相比，加入木质素，能够提升合金管的力学性能。
综上，本申请的uhmw合金管加入多相复合微球能够提升拉伸强度、断裂伸长率、摩擦系数、磨损率等性能，多相复合微球不仅能够提升二氧化钛在超高分子量聚乙烯中的分散性，也能提升蒙脱土对润滑油的吸附性，同时还能达到润滑油的缓慢释放效果，加入超支化聚酯多元醇能够增强纤维与聚乙烯的界面交合强度。