本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体，具体涉及一种低析出并兼顾快速成型和高透明度的热塑性聚氨酯弹性体。
背景技术：
：热塑性聚氨酯弹性体材料采用注塑、挤出等加工方式时，其加工温度通常需要高于热塑性聚氨酯的熔融温度(200℃左右)，在成型过程中，由于其材料本身性质，热塑性聚氨酯易粘附在模具中难以脱模。一方面，为改善脱模性通常会在热塑性聚氨酯中添加润滑剂、脱模剂等助剂，但是这些添加剂易导致产品表面出现严重的析出现象；另一方面，除了添加剂会引起产品表面析出外，热塑性聚氨酯的单体聚合充分程度、小分子残留也是引起析出的重要因素，这些小分子在运输、储存、加工过程中慢慢渗透到胶粒或者产品的表面。析出现象是热塑性聚氨酯行业中普遍存在的问题，析出并不是生产厂家或者下游客户所希望的，尤其在对于材料表面特性要求比较严格的企业来说，析出现象会严重影响材料的加工与使用。析出会不仅破坏产品的表面特征，尤其对于透明的热塑性聚氨酯制品中若出现析出问题，不仅会严重影响产品的美观性，而且会降低热塑性聚氨酯制品与粘合剂的粘合效果，从而出现粘结不牢产生脱落现象，减少制品的使用寿命，造成产品的性能劣化。此外，在透明热塑性聚氨酯加工过程中，材料本身的成型速度也是下游加工厂家关注的重点，成型速度过慢会降低加工效率进而增加成本，然而普遍来看，热塑性聚氨酯的成型速度与结晶速度呈正比，但结晶速度则与透明度呈反比，从而导致了塑性聚氨酯的透明度与成型速度难以兼顾。技术实现要素：技术问题：针对目前热塑性聚氨酯材料易析出以及成型速度与透明度难以兼顾的技术难题，本发明的目的是提供一种聚酯型热塑性弹性体，采用本发明方法得到的热塑性聚氨酯采用可挤出、注塑等方式快速得到透明度高且表面低析出的成型品。技术方案：本发明的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括以下原料组分：20～35重量份多异氰酸酯，50～75重量份聚酯多元醇，2～10重量份扩链剂。其中，所述的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体还包括基于所获得的热塑性聚氨酯弹性体总质量来计算的0.01～0.5％的润滑剂和/或抗氧剂、紫外吸收剂、抗水解剂、催化剂。所述的多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、甲苯二异氰酸酯tdi、萘二异氰酸酯ndi、苯二亚甲基二异氰酸酯xdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi或其异构体中的一种及多种的组合。所述的聚酯多元醇通过脂肪族二元酸与直链型脂肪族小分子二元醇缩聚得到主分子链含有酯键链末端为羟基封端平均羟基官能度为2且分子链为直链状数均分子量在800～1500g/mol的聚酯型多元醇。所述的脂肪族二元酸为1,4-丁二酸、1,5-戊二酸或1,6-己二酸中的一种或多种。所述的直链型脂肪族小分子二元醇为二元醇a与二元醇b的混合物，二元醇a与二元醇b的摩尔比7～10：1；所述的二元醇a所含碳原子数量比二元醇b所含的碳原子数量多；所述的二元醇a选择1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇中的一种或多种；所述的二元醇b选择1,2-乙二醇或1,3-丙二醇中的一种或二种。所述的扩链剂选自碳原子数量为2～8的二元醇，其中，扩链剂的碳原子数量不大于二元醇a的碳原子数量。所述的二元醇为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇中的一种或多种。所述的润滑剂为油酸酰胺、氧化聚乙烯蜡、蒙旦酯蜡或反应型硅油中的一种或多种。有益效果：本发明通过对聚酯多元醇的分子结构设计，采用两种不同的脂肪族小分子二元醇a和二元醇b与直链型脂肪族小分子二元醇缩聚得到聚酯多元醇，并与特定碳原子的扩链剂、多异氰酸酯协同配合，最终获得的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体表现出明显的低析出性能。此外，申请人意外的发现，即使材料中另外添加润滑剂、助剂等小分子添加剂，本发明产品仍不易产生析出现象，更重要的是，由本发明产品加工得到制品同时具备优异的透明性和成型速度。具体实施方式本发明的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体包括以下原料组分：20～35重量份多异氰酸酯，50～75重量份聚酯多元醇，2～10重量份扩链剂；聚酯型热塑性聚氨酯弹性体还包括0.01～0.5％的润滑剂，基于所获得的热塑性聚氨酯弹性体总质量来计算；所述的多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，甲苯二异氰酸酯(tdi)，萘二异氰酸酯(ndi)，苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)以及其异构体中的一种及以上；在本发明的一些实施方案中，多异氰酸酯优选2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(2,2'-mdi)，2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)；作为示例的，多异氰酸酯为4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)；所述的聚酯多元醇通过脂肪族二元酸与直链型脂肪族小分子二元醇缩聚得到主分子链含有酯键链末端为羟基封端平均羟基官能度为2且分子链为直链状数均分子量在800～1500g/mol的聚酯型多元醇；脂肪族二元酸为1,4-丁二酸，1,5-戊二酸，1,6-己二酸中的一种及以上；脂肪族小分子二元醇为二元醇a与二元醇b的混合物，二元醇a与二元醇b的摩尔比7～10：1；所述的二元醇a所含碳原子数量比二元醇b所含的碳原子数量多；所述的二元醇a选择1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇中的一种及以上；所述的二元醇b选择1,2-乙二醇，1,3-丙二醇中的一种及以上；作为本发明示例，所述的二元醇a为1,4-丁二醇，二元醇b为1,2-乙二醇，二元醇a与二元醇b的摩尔比7～10：1，特别优选摩尔比8～10：1；作为本发明另外一个示例，所述的二元醇a为1,6-己二醇，二元醇b为1,2-乙二醇，二元醇a与二元醇b的摩尔比7～10：1，特别优选摩尔比7～9：1；所述的扩链剂选自碳原子数量为2～8的二元醇，包括1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇中的一种及以上；其中，扩链剂的碳原子数量不大于二元醇a的碳原子数量；作为本发明示例，所述的二元醇a为1,6-己二醇，二元醇b为1,2-乙二醇时，扩链剂为1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇中的一种及以上；作为本发明另外一个示例，所述的二元醇a为1,6-己二醇，二元醇b为1,2-乙二醇时，扩链剂为1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇中的一种及以上；在本发明的一个实施方案中，所述的低析出热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯的nco基团与聚酯多元醇和扩链剂的羟基总和的摩尔比为1:0.99～1；所述的润滑剂为油酸酰胺，氧化聚乙烯蜡，蒙旦酯蜡，反应型硅油中的一种以上；在本发明的优选实施方式中，通过连续制备聚酯型热塑性聚氨酯弹性体的方法，制备步骤包括：将多异氰酸酯，聚酯多元醇，扩链剂通过灌注系统加入连续螺杆挤出机中在原料熔融温度之上进行反应，通过模头并在水下切粒，最后干燥得到；在本发明的优选实例中，润滑剂添加至聚酯多元醇中充分混合后一起加入反应中；可在上述制备过程中添加本领域公知助剂，例如，抗氧剂、紫外吸收剂、抗水解剂等；所述的抗氧剂包括：264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧剂245(三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)、抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂1098(n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)等所述的紫外吸收剂包括：紫外剂吸收剂uv-928(2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)、紫外剂吸收剂uv-234(2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑)、紫外剂吸收剂uv-531(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、紫外剂吸收剂uv-p(2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并三唑)等；所述的抗水解剂包括：碳化二亚胺及其衍生物和环氧延伸物，如：n,n-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、stabaxolp100、stabaxolp200、stabaxolp400等上述的助剂可以与多异氰酸酯，聚酯多元醇，扩链剂组分同时加入也可以在反应后期添加至后段螺杆中；助剂的添加量没有特别的要求，只要对热塑性聚氨酯弹性体没有明显劣化作用即可；在本发明的一些实施例中，助剂的添加量为0.1～1％重量份，基于所获得的热塑性聚氨酯弹性体总质量来计算；上述制备过程可在催化剂存在下反应，以加快反应速率；催化剂包括二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，异辛酸钾，钛酸四丁酯弹性体中的一种及以上；催化剂的用量通常为0.05～0.25％重量份，基于所获得的热塑性聚氨酯弹性体总质量来计算；下面结合具体实施例对本发明进行说明：本发明所涉及的实施例及对比例均采用十四阶连续双螺杆挤出机制备，通过模头并在水下切粒，最后干燥得到，具体条件如下：螺杆转速：150～180rpm/min；一节螺杆温度：150±5℃二节螺杆温度：170±5℃三节至七螺杆温度：190±5℃八节螺杆温度：175±5℃九节螺杆温度：165±5℃十节螺杆温度：150±5℃十一节螺杆温度：140±5℃十二节螺杆温度：130±5℃十三螺杆温度：120±5℃十四节螺杆温度：110±5℃模头加热温度：190±5℃；其中，润滑剂添加至聚酯多元醇混合均匀后，与多异氰酸酯、扩链剂通过混合投料装置添加至一节螺杆中，催化剂添加至第一节螺杆中，助剂添加至第十节螺杆中；催化剂为辛酸亚锡，添加量为0.05％，基于所获得的热塑性聚氨酯弹性体总质量来计算；润滑剂为油酸酰胺：蒙旦酯蜡e：反应型硅油的质量比为0.2：0.1：0.2，添加量为0.5％，基于所获得的热塑性聚氨酯弹性体总质量来计算；助剂为抗氧剂1010：uv-p：stabaxolp100的质量比为0.2：0.2：0.2，添加量为0.6％，基于所获得的热塑性聚氨酯弹性体总质量来计算；本发明所涉及的实施例及对比例所涉及的原料如下：多异氰酸酯：4,4’-mdi；聚酯多元醇(pbea-1)：聚1,6-己二酸1,4-丁二醇1,2-乙二醇酯二醇，1,4-丁二醇与1,2-乙二醇的摩尔比7：1，数均分子量800g/mol；聚酯多元醇(pbea-2)：聚1,6-己二酸1,4-丁二醇1,2-乙二醇酯二醇，1,4-丁二醇与1,2-乙二醇的摩尔比9：1，数均分子量1100g/mol；聚酯多元醇(pbea-3)：聚1,6-己二酸1,4-丁二醇1,2-乙二醇酯二醇，1,4-丁二醇与1,2-乙二醇的摩尔比1：1，数均分子量800g/mol；聚酯多元醇(phea-1)：聚1,6-己二酸1,6-己二醇1,4-丁二醇酯二醇，1,6-己二醇与1,4-丁二醇的摩尔比10：1，数均分子量1500g/mol；聚酯多元醇(phea-2)：聚1,6-己二酸1,6-己二醇1,2-乙二醇酯二醇，1,6-己二醇与1,2-乙二醇的摩尔比9：1，数均分子量1500g/mol；聚酯多元醇(pba)：聚1,6-己二酸1,4-丁二醇酯二醇，数均分子量1100g/mol；扩链剂(bdo)：1,4-丁二醇；扩链剂(eg)：1,2-乙二醇；扩链剂(hg)：1,6-己二醇；实施例1～实施例5各个组分种类及重量份见下表1：表1组分/重量份实施例1实施例2实施例3实施例4实施例54,4’-mdi25.4631.8731.8831.8831.88pbea-10.0063.970.000.000.00pbea-272.370.000.000.0061.82phea-10.000.0060.380.000.00phea-20.000.000.0060.380.00bdo0.004.167.747.746.30eg2.170.000.000.000.00对比例1～对比例3各个组分种类及重量份见下表2：表2组分/重量份对比例1对比例2对比例34,4’-mdi31.8731.8831.88pbea-20.000.0059.62pbea-363.970.000.00pba0.0061.820.00bdo4.166.300.00hg0.000.008.50对上述实施例及对比例所获得的产品进行相关性能测试，测试方法：硬度：按照hg/t5500-2019进行测试；拉伸强度：按照hg/t5500-2019进行测试；雾度(haze)：按照gb/t2410-2008规定的雾度(haze)进行测试，测试片的厚度为6mm；成型速度：将测试颗粒采用k90vt/mj4711型号注塑机在200℃条件下注塑，记录测试片成型脱模速度，以“*”表示成型速度，“*”数量越多成型越快；析出性：样品试片水解箱80℃、95％的相对湿度下放置1周后查看样品表面析出情况；玻璃化温度(tg)：将测试颗粒采用q2000v24.9build121型号dsc差示扫描量热仪进行测试；测试结果如下表3：表3测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2对比例3硬度/a7585858585858585拉伸强度/mpa2534353534343534雾度(haze)228201785135成型速度*****************************************析出性低析出低析出低析出低析出低析出低析出析出低析出tg/℃-31-33-38-36-35-32-36-38从上表3可以明显看出，实施例1～5的在在高温高湿环境下放置1周后，仍不出现明显析出现象，值得注意的是，在加工过程中本发明的6mm厚度测试片的雾度在22以下，而一般高透产品仅需6mm测试片在30即可，远高于常规高透产品要求，更为重要的是，产品的加工成型速度也并没有变慢，兼顾了优异的成型速度和高透明性，兼容性一般的润滑剂和助剂的添加对于产品的透明度和析出性也没有明显影响。另外，85a硬度产品(实施例2-5)的拉伸强度在33-35mpa之间，即使是低硬度75a产品(实施例1)的拉伸强度也可达到25mpa，其物性性能并没有出现劣化。而对比例1和对比例3虽然也没有明显析出，但是两者的成型速度过慢，不能满足要求；对比例2的成型速度和透明度虽然较好，但却出现了明显的析出现象。以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12