本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种用于选择性激光烧结的聚苯硫醚新粉及其制备方法、聚苯硫醚混合粉。
背景技术：
通过层层堆积制造物体的选择性激光烧结技术（sls）因具有工艺简单，无需支撑，利用率高等优势，使其成为了最具工业化的增材技术。众所周知，聚合物是sls的常用材料，其中，尼龙占据90%以上的市场，原因在于激光吸收效率高，机械性能好。更重要的是，尼龙的熔点低，对设备的耐温能力无严格要求，从而广泛应用于手板及模型制造等中低端领域。随着机械耐温技术的进步，高熔点材料受到人们的关注。其中作为特种工程塑料的聚苯硫醚（pps），因与尼龙一样具有较高的激光吸收效率。同时相比尼龙而言具有更高的强度、耐温、耐腐蚀能力。被认为是下一款最具商业化前景的sls材料。
虽然pps具备一系列的性能优势，但分子中的硫为正二价，最外层电子易与氧气结合，导致结晶结构破坏。针对这一问题，pps在传统领域中已经有了成熟的解决方案，但sls设备无法完全隔绝氧气，且需要在高温的环境中进行长时间的加工（约24h），加上sls用的粉末只能是微米级（汪艳.《选择性激光烧结高分子材料及其制件性能研究》）。以上特征的叠加，进一步加剧了pps的氧化程度，使sls加工的pps发黄并伴随着力学性能显著下降。因此，抗氧化能力的提升是sls用pps最关键的技术之一。目前，pps的抗氧化主要分为物理法和化学法，物理法主要通过控制粉末的物理性质来实现抗氧化性能的提升。如专利号：cn105504813a，通过增加pps粉末的粒径来控制氧化程度，但该方法不得不采用成本高昂的球化技术提升粉末的球形度，来抵消粒径对流动性的负面影响。化学法则通过加入抗氧化剂来抑制pps的氧化程度；如专利号：cn104231607a，通过高速搅拌向pps粉末中加入抗氧化剂实现抗氧化能力的提升；专利号：cn104650587b，通过熔融混炼加入抗氧化剂，使得成品pps粉末抗氧化性能提升的同时机械性能也有稍许提升。但由于pps的氧化形式较为复杂，主要有热氧反应（化学式1,2）和自由基反应（化学式3,4）两种形式，目前的方法均是在熔融混炼或者高速搅拌中的一个过程中加入助剂来提升pps的抗氧化能力，而这些方法只能有效地抑制其中的一类氧化反应。因此，即使这些方案对聚苯硫醚新粉具有一定的抗氧化能力，但粉末在重复使用时的氧化程度会显著提升，最终成型的工件也不可避免地会出现机械性能下降，工件颜色发黄等问题。显而易见的是，重复次数的降低又会对材料的加工成本带来线性的增长，这使聚苯硫醚粉末在sls技术领域中的商业化受到了极大的限制。
技术实现要素：
对于聚苯硫醚的两种氧化形式，热氧反应为氧气直接参与的氧化过程，该反应主要发生在sls成型缸内的粉末颗粒表面；自由基反应是在加热及氧气氛围下受自由基催化的氧化过程，主要发生在激光烧结时的粉末颗粒内部。在sls设备中所发生的以上氧化反应令聚苯硫醚分子产生内交联与分子降解，均会使分子链的结晶结构遭到破坏，最终使成型工件的力学性能下降并伴随着发黄。
因此，本发明的创新在于通过熔融混炼的方法将消除自由基的主型抗氧化剂加入聚苯硫醚树脂内部，来定向抑制自由基反应（见下面反应式（3）和（4）），然后再通过高速搅拌的方式将消除过氧化物的辅助型抗氧化剂高效地负载在深冷粉碎处理的聚苯硫醚粉末表面，定向抑制热氧反应（见下面反应式（1）和（2））；从而协同提升聚苯硫醚新粉的抗氧化能力，令成品工件的力学性能得到提升并抑制工件发黄。同时利用表面负载的助剂在特定搅拌条件下具有可转移的特性，使新粉表面的氧化剂转移到辅助型氧化剂完全消耗的定量余粉上，实现聚苯硫醚粉末重复性能的提升，让终端制品的制造成本显著下降。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供了一种用于选择性激光烧结的聚苯硫醚新粉及其制备方法、聚苯硫醚混合粉，以解决现有技术中聚苯硫醚新粉的抗氧化能力不足与混合粉粉末烧结重复性差的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于选择性激光烧结的聚苯硫醚新粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚苯硫醚树脂、润滑剂及主型抗氧化剂放入混料机中进行混合得到混合料；
步骤二、将混合料放入挤出机中进行熔融得到混合粒料；
步骤三，将上述混合粒料干燥后，放入深冷粉碎机中进行制粉，以得到聚苯硫醚半成品粉末。
步骤四，将聚苯硫醚半成品粉末、流动助剂、辅助型抗氧化剂和无机填料放入搅拌机中，充分混合后筛分得到聚苯硫醚新粉；其中，
所述聚苯硫醚树脂、润滑剂、主型抗氧化剂、辅助型抗氧化剂、流动助剂和无机填料为以下重量份数：
聚苯硫醚树脂100份
润滑剂1~5份
主型抗氧化剂0.01~0.5份
辅助型抗氧化剂0.01~2.5份
流动助剂0.1~5份
无机填料0~50份。
作为本发明的进一步优选方案，所述主型抗氧化剂为酚类抗氧剂和/或铵类抗氧剂。
作为本发明的进一步优选方案，所述酚类抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]季戊四醇酯，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和铵类抗氧剂的辛基化二苯胺，4．4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺，n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺，n，n'-二(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺，n-苯基-n'-(对-甲苯磺酰基)-对苯二胺中的一种或多种；所述铵类抗氧剂为辛基化二苯胺，4．4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺，n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺，n，n'-二(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺，n-苯基-n'-(对-甲苯磺酰基)-对苯二胺中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选方案，所述辅助型抗氧化剂为三(2,6-二-叔对丁基苯基)亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，二硬脂酸硫代二丙酸酯，硫代二丙酸双十二醇酯，硫代亚磺酸中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选方案，聚苯硫醚树脂为重均分子量为8000~120000的热塑性树脂。
作为本发明的进一步优选方案，所述润滑剂为硬脂酸锌，硬脂酸钙，甲基硅油，丙三醇，石墨，硫化钼，硬脂酸丁酯，油酰胺中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选方案，所述步骤三中的干燥工艺为：在鼓风干燥箱中以60~90℃的温度干燥1~3h，以使混合粒料的含水量低于3%。
本发明还提供了一种用于选择性激光烧结的聚苯硫醚新粉，由上述任一项所述的用于选择性激光烧结的聚苯硫醚新粉的制备方法制备得到。
本发明又提供了一种用于选择性激光烧结的聚苯硫醚混合粉，由上述所述的用于选择性激光烧结的聚苯硫醚新粉与聚苯硫醚余粉在搅拌机中进行混合即到聚苯硫醚混合粉，且聚苯硫醚余粉与聚苯硫醚新粉的重量比为n，其中n=(2×mf/mz)-1，mf为辅助型抗氧化剂的重量份数，mz为主型抗氧化剂的重量份数。
本发明的用于选择性激光烧结的聚苯硫醚新粉及其制备方法，通过先将聚苯硫醚树脂、润滑剂及主型抗氧化剂放入混料机中进行混合得到混合料；后将混合料放入挤出机中进行熔融得到混合粒料；然后将上述混合粒料干燥后，放入深冷粉碎机中进行制粉，以得到聚苯硫醚半成品粉末，最后将聚苯硫醚半成品粉末、流动助剂、辅助型抗氧化剂和无机填料放入搅拌机中，充分混合后筛分得到聚苯硫醚新粉，使得本发明制备的聚苯硫醚新粉对所有形式的氧化反应均具备高效地抗氧化能力，让聚苯硫醚粉末的结晶结构保持稳定。
本发明的用于选择性激光烧结的聚苯硫醚混合粉，通过由上述所述的用于选择性激光烧结的聚苯硫醚新粉与聚苯硫醚余粉在搅拌机中进行混合即到聚苯硫醚混合粉，使得混合粉中的氧化剂含量在重复使用的过程中保持相对一致，不仅提升了粉末的重复使用性能，而且最终显著地降低了成品工件的机械性能下降及颜色发黄的问题。
具体实施方式
为了解决现有技术中聚苯硫醚新粉的抗氧化能力不足与混合粉粉末烧结重复性差的技术问题，本发明提供了一种用于选择性激光烧结的聚苯硫醚新粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚苯硫醚树脂、润滑剂及主型抗氧化剂放入混料机中进行混合得到混合料；优选地，在混料机中以50~120℃的温度，50~200r/min的速度充分混合20~60min得到混合料。
步骤二、将混合料放入挤出机中进行熔融得到混合粒料；所述挤出机的类型为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机。其中优选双螺杆挤出机，且挤出机的入料料斗部温度为180~220℃；挤出机的温度为250~300℃，模头温度为270~350℃，物料在整个挤出过程中的时间为3~5min。
步骤三，将上述混合粒料干燥后，放入深冷粉碎机中进行制粉，以得到聚苯硫醚半成品粉末。
具体地，该步骤的干燥方法不做特别限定，但干燥后的粒料含水量需低于3%。优选在鼓风干燥箱中以60~90℃的温度干燥1~3h，在鼓风干燥箱中以60~90℃的温度干燥1~3h，以使混合粒料的含水量低于3%。该步骤的深冷粉碎制粉工艺是在-100～-160℃的液氮环境氛围中以25~50hz的粉碎转子频率下进行粉碎加工，且聚苯硫醚半成品粉末的粒径d50=20～100μm，优选d50=40~80μm。
步骤四，将聚苯硫醚半成品粉末、流动助剂、辅助型抗氧化剂和无机填料放入搅拌机中，充分混合后筛分得到聚苯硫醚新粉；优选地，在搅拌机中以40~80℃的温度、500～3000r/min的速度搅拌均匀2~60min得到聚苯硫醚新粉。所述筛分网的目数为50~150目。其中，
所述聚苯硫醚树脂、润滑剂、主型抗氧化剂、辅助型抗氧化剂、流动助剂和无机填料为以下重量份数：
聚苯硫醚树脂100份
润滑剂1~5份
主型抗氧化剂0.01~0.5份
辅助型抗氧化剂0.01~2.5份
流动助剂0.1~5份
无机填料0~50份。
具体地，所述主型抗氧化剂为酚类抗氧剂和/或铵类抗氧剂，所述酚类抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]季戊四醇酯，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和铵类抗氧剂的辛基化二苯胺，4．4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺，n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺，n，n'-二(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺，n-苯基-n'-(对-甲苯磺酰基)-对苯二胺中的一种或多种；所述铵类抗氧剂为辛基化二苯胺，4．4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺，n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺，n，n'-二(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺，n-苯基-n'-(对-甲苯磺酰基)-对苯二胺中的一种或多种。优选地，选用酚类抗氧剂中的一种和铵类抗氧剂的一种混合作为主型抗氧化剂。由于铵类抗氧剂及酚类抗氧剂联合使用时具有协同效应，因此采用两种混合得到的主型抗氧化剂有利于材料的抗氧化性能进一步提升。
所述辅助型抗氧化剂为三(2,6-二-叔对丁基苯基)亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，二硬脂酸硫代二丙酸酯，硫代二丙酸双十二醇酯，硫代亚磺酸中的一种或多种。所述流动助剂为二氧化硅，纳米碳化硅，纳米氧化钙，纳米氧化铝，二氧化钛，碳酸钙中的一种或多种。所述无机填料为玻璃微珠，玻璃纤维，碳纤维，云母石，氯化钙，钛白粉，滑石粉等对尼龙能够起到增强作用的一种或多种。所述聚苯硫醚树脂为重均分子量为8000~120000的热塑性树脂。所述润滑剂为硬脂酸锌，硬脂酸钙，甲基硅油，丙三醇，石墨，硫化钼，硬脂酸丁酯，油酰胺中的一种或多种。
本发明还提供了一种用于选择性激光烧结的聚苯硫醚新粉，由上述任一项所述的用于选择性激光烧结的聚苯硫醚新粉的制备方法制备得到。
本发明又提供了一种用于选择性激光烧结的聚苯硫醚混合粉，由上述所述的用于选择性激光烧结的聚苯硫醚新粉与聚苯硫醚余粉在搅拌机中进行混合即到聚苯硫醚混合粉，且聚苯硫醚余粉与聚苯硫醚新粉的重量比为n，其中n=(2×mf/mz)-1，mf为辅助型抗氧化剂的重量份数，mz为主型抗氧化剂的重量份数。
为了让本领域的技术人员更好地理解并实现本发明的技术方案，下面以实施例的方式对本发明的技术方案进行详细阐述。
对比例1
将100份重均分子量为50000的聚苯硫醚树脂，2份硬脂酸锌及0.04份三(2,6-二-叔对丁基苯基)亚磷酸酯放入混料机中，在80℃的温度下，以100r/min的速度混合45min，完成充分混料后将混合料转入双螺杆挤出机中，在入料料斗部温度为220℃；挤出机温度为280℃，模头温度为330℃的条件下熔融混炼3min进行造粒；随后将粒料放入鼓风干燥箱中，以90℃的温度干燥1h后使粒料的含水率为1.5%。将上述粒料干燥后，放入深冷粉碎机中，在-160℃的液氮环境氛围中以50hz的粉碎转子频率下进行粉碎加工得到d50=65μm的聚苯硫醚半成品粉末，然后将聚苯硫醚半成品粉末、0.5份二氧化硅、0.1份三(2,6-二-叔对丁基苯基)亚磷酸酯和20份玻璃微珠放入搅拌机中，在40℃的温度下以1500r/min的速度搅拌5min，最后经80目的筛网筛分，即得聚苯硫醚新粉。
将聚苯硫醚新粉在选择性激光烧结设备中进行烧结，清包后所得工件进行机械性能测试，记为pps0。余下的粉末再与上述制得的新粉以4:1的重量比，在30℃的温度下以50r/min的速度搅拌150min得到聚苯硫醚一次混合粉，记为pps1，重复以上过程即可得到pps2，pps3......pps8。最后将pps8粉末烧结得到的机械性能样条进行测试，完成该对比例。
对比例2
将100份重均分子量为50000的聚苯硫醚树脂，2份硬脂酸锌及0.04份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚放入混料机中，在80℃的温度下，以100r/min的速度混合45min，完成充分混料后将混合料转入双螺杆挤出机中，在入料料斗部温度为220℃；挤出机温度为280℃，模头温度为330℃的条件下熔融混炼3min进行造粒；随后将粒料放入鼓风干燥箱中，以90℃的温度干燥1h后使粒料的含水率为1.5%。将上述粒料干燥后，放入深冷粉碎机中，在-160℃的液氮环境氛围中以50hz的粉碎转子频率下进行粉碎加工得到d50=65μm的聚苯硫醚半成品粉末，然后将聚苯硫醚半成品粉末、0.5份二氧化硅、0.1份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和20份玻璃微珠放入搅拌机中，在40℃的温度下以1500r/min的速度搅拌5min，最后经80目的筛网筛分，即得聚苯硫醚新粉。
将聚苯硫醚新粉在选择性激光烧结设备中进行烧结加工，清包后所得到的工件进行机械性能测试，记为pps0。余下的粉末再与上述制得的新粉以4:1的重量比，在30℃的温度下以50r/min的速度搅拌150min得到聚苯硫醚一次混合粉记为pps1，重复以上过程即可得到pps2，pps3......pps8。最后将pps8粉末烧结得到的机械性能样条进行测试，完成该对比例。
对比例3
将100份重均分子量为50000的聚苯硫醚树脂，2份硬脂酸锌及0.04份三(2,6-二-叔对丁基苯基)亚磷酸酯放入混料机中，在80℃的温度下，以100r/min的速度混合45min，完成充分混料后将混合料转入双螺杆挤出机中，在入料料斗部温度为220℃；挤出机温度为280℃，模头温度为330℃的条件下熔融混炼3min进行造粒；随后将粒料放入鼓风干燥箱中，以90℃的温度干燥1h后使粒料的含水率为1.5%。将上述粒料干燥后，放入深冷粉碎机中，在-160℃的液氮环境氛围中以50hz的粉碎转子频率下进行粉碎加工得到d50=65μm的聚苯硫醚半成品粉末，然后将聚苯硫醚半成品粉末、0.5份二氧化硅、0.1份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和20份玻璃微珠放入搅拌机中，在40℃的温度下以1500r/min的速度搅拌5min，最后经80目的筛网筛分，即得聚苯硫醚新粉。
将聚苯硫醚新粉在选择性激光烧结设备中进行烧结加工，清包后所得到的工件进行机械性能测试，记为pps0。余下的粉末再与上述制得的新粉以4:1的重量比，在30℃的温度下以50r/min的速度搅拌150min.得到聚苯硫醚一次混合粉记为pps1，重复以上过程即可得到pps2，pps3......pps8。最后将pps8粉末烧结得到的机械性能样条进行测试，完成该对比例。
实施例1
将100份重均分子量为50000的聚苯硫醚树脂，2份硬脂酸锌及0.04份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚放入混料机中，在80℃的温度下，以100r/min的速度混合45min，完成充分混料后将混合料转入双螺杆挤出机中，在入料料斗部温度为220℃；挤出机温度为280℃，模头温度为330℃的条件下熔融混炼3min进行造粒；随后将粒料放入鼓风干燥箱中，以90℃的温度干燥1h后使粒料的含水率为1.5%。将上述粒料干燥后，放入深冷粉碎机中，在-160℃的液氮环境氛围中以50hz的粉碎转子频率下进行粉碎加工得到d50=65μm的聚苯硫醚半成品粉末，然后将聚苯硫醚半成品粉末、0.5份二氧化硅、0.1份三(2,6-二-叔对丁基苯基)亚磷酸酯和20份玻璃微珠放入搅拌机中，在40℃的温度下以1500r/min的速度搅拌5min，最后经80目的筛网筛分，即得聚苯硫醚新粉。
将聚苯硫醚新粉在选择性激光烧结设备中进行烧结加工，清包后所得到的工件进行机械性能测试，记为pps0。余下的粉末再与上述制得的新粉以4:1的重量比，在30℃的温度下以50r/min的速度搅拌150min得到聚苯硫醚一次混合粉记为pps1，重复以上过程即可得到pps2,pps3......pps8。最后将pps8粉末烧结得到的机械性能样条进行测试，完成该实施例。
实施例2
将100份重均分子量为50000的聚苯硫醚树脂，2份硬脂酸锌及0.02份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.02份n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺放入混料机中，在80℃的温度下，以100r/min的速度混合45min，完成充分混料后将混合料转入双螺杆挤出机中，在入料料斗部温度为220℃；挤出机温度为280℃，模头温度为330℃的条件下熔融混炼3min进行造粒；随后将粒料放入鼓风干燥箱中，以90℃的温度干燥1h后使粒料的含水率为1.5%。将上述粒料干燥后，放入深冷粉碎机中，在-160℃的液氮环境氛围中以50hz的粉碎转子频率下进行粉碎加工得到d50=65μm的聚苯硫醚半成品粉末，然后将聚苯硫醚半成品粉末、0.5份二氧化硅、0.1份三(2,6-二-叔对丁基苯基)亚磷酸酯和20份玻璃微珠放入搅拌机中，在40℃的温度下以1500r/min的速度搅拌5min，最后经80目的筛网筛分，即得聚苯硫醚新粉。
将聚苯硫醚新粉在选择性激光烧结设备中进行烧结加工，清包后所得到的工件进行机械性能测试，记为pps0。余下的粉末再与上述制得的新粉以4:1的重量比，在30℃的温度下以50r/min的速度搅拌150min得到聚苯硫醚一次混合粉记为pps1，重复以上过程即可得到pps2，pps3......pps8。最后将pps8粉末烧结得到的机械性能样条进行测试，完成该实施例。
实施例3
将100份重均分子量为50000的聚苯硫醚树脂，2份硬脂酸锌及0.04份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚放入混料机中，在80℃的温度下，以100r/min的速度混合45min，完成充分混料后将混合料转入双螺杆挤出机中，在入料料斗部温度为220℃；挤出机温度为280℃，模头温度为330℃的条件下熔融混炼3min进行造粒；随后将粒料放入鼓风干燥箱中，以90℃的温度干燥1h后使粒料的含水率为1.5%。将上述粒料干燥后，放入深冷粉碎机中，在-160℃的液氮环境氛围中以50hz的粉碎转子频率下进行粉碎加工得到d50=65μm的聚苯硫醚半成品粉末，然后将聚苯硫醚半成品粉末、0.5份二氧化硅、0.08份三(2,6-二-叔对丁基苯基)亚磷酸酯和20份玻璃微珠放入搅拌机中，在40℃的温度下以1500r/min的速度搅拌5min，最后经80目的筛网筛分，即得聚苯硫醚新粉。
将聚苯硫醚新粉在选择性激光烧结设备中进行烧结加工，清包后所得到的工件进行机械性能测试，记为pps0。余下的粉末再与上述制得的新粉以4:1的重量比，在30℃的温度下以50r/min的速度搅拌150min.得到聚苯硫醚一次混合粉记为pps1，重复以上过程即可得到pps2，pps3......pps8。最后将pps8粉末烧结得到的机械性能样条进行测试，完成该实施例。
实施例4
将100份重均分子量为120000的聚苯硫醚树脂，5份硬脂酸钙及0.05份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]季戊四醇酯和0.05份4．4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺放入混料机中，在120℃的温度下，以200r/min的速度混合20min，完成充分混料后将混合料转入双螺杆挤出机中，在入料料斗部温度为220℃；挤出机温度为300℃，模头温度为350℃的条件下熔融混炼5min进行造粒；随后将粒料放入鼓风干燥箱中，以90℃的温度干燥2h后，使粒料的含水率为1.5%。将上述粒料干燥后，放入深冷粉碎机中，在-160℃的液氮环境氛围中以50hz的粉碎转子频率下进行粉碎加工得到d50=55μm的聚苯硫醚半成品粉末，然后将聚苯硫醚半成品粉末、2份纳米碳化硅、0.2份硫代二丙酸双十二醇酯和10份玻璃纤维放入搅拌机中，在80℃的温度下以500r/min的速度搅拌30min，最后经120目的筛网筛分，即得聚苯硫醚新粉。
将聚苯硫醚新粉在选择性激光烧结设备中进行烧结加工，清包后所得到的工件进行机械性能测试，记为pps0。余下的粉末再与上述制得的新粉以3:1的重量比，在30℃的温度下以200r/min的速度搅拌30min.得到聚苯硫醚一次混合粉记为pps1，重复以上过程即可得到pps2，pps3......pps8。最后将pps8粉末烧结得到的机械性能样条进行测试，完成该实施例。
实施例5
将100份重均分子量为10000的聚苯硫醚树脂，1份甲基硅油及0.1份β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯和0.1份n-苯基-n'-(对-甲苯磺酰基)-对苯二胺放入混料机中，在50℃的温度下，以50r/min的速度混合60min，完成充分混料后将混合料转入双螺杆挤出机中，在入料料斗部温度为180℃；挤出机温度为250℃，模头温度为270℃的条件下熔融混炼5min进行造粒；随后将粒料放入鼓风干燥箱中，以60℃的温度干燥3h后，使粒料的含水率为0.5%。将上述粒料干燥后，放入深冷粉碎机中，在-130℃的液氮环境氛围中以25hz的粉碎转子频率下进行粉碎加工得到d50=45μm的聚苯硫醚半成品粉末，然后将聚苯硫醚半成品粉末、0.1份二氧化钛、0.2份三(壬基苯基)亚磷酸酯和50份碳纤维放入搅拌机中，在40℃的温度下以500r/min的速度搅拌60min，最后经60目的筛网筛分，即得聚苯硫醚新粉。
将聚苯硫醚新粉在选择性激光烧结设备中进行烧结加工，清包后所得到的工件进行机械性能测试，记为pps0。余下的粉末再与上述制得的新粉以1:1的重量比，在25℃的温度下以200r/min的速度搅拌30min.得到聚苯硫醚一次混合粉记为pps1，重复以上过程即可得到pps2，pps3......pps8。最后将pps8粉末烧结得到的机械性能样条进行测试，完成该实施例。
表1：采用本发明聚苯硫醚混合粉通过选择性激光烧结设备得到的三维零件的性能参数
与实施例1，4，5的制备工艺相比，对比例1为仅加入辅助型抗氧化剂的制备工艺，对比例2为仅加入主型抗氧化剂的制备方案，对比例3为在熔炼过程中加入辅助型抗氧化剂，而在高速搅拌阶段加入主型抗氧化剂的制备方案；从机械性能上进行对比可知，对比例无论是初始性能还是烧结后的稳定性均不如实施例1，4，5的水平，而且由于对比例的工件黄度更高，所以粉末的抗氧化效果也较差。由此可知，通过在熔炼过程中加入主型抗氧化剂，在高速搅拌阶段加入辅助型抗氧化剂的聚苯硫醚制备方法不仅具有更优异的初始抗氧化能力，更能够显著提升产品的烧结稳定性，使聚苯硫醚粉末通过选择性激光烧结得到的工件性能始终维持在一个较高的水平。
实施例1中仅加入一种主型抗氧化剂，而实施例2中加入了两类主型抗氧化剂。将实施例1与实施例2对比可知，两类主型抗氧化剂的加入能够同时消除长链型自由基和小分子型自由基，从而不仅起到协同增强抗氧化能力的作用还能增强粉末的稳定性。最终能够提升聚苯硫醚粉末的初始性能及性能稳定性。
由实施例1和实施例3对比可知，由于实例3中余粉与新粉的比例未达到最佳添加量，因此在重复使用的过程中，聚苯硫醚混合粉中的抗氧化剂持续降低，最终导致重复使用时的工件性能相对较低且发黄程度也有所上升。
以上所述实施例仅表达了本发明的多种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不代表对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。