稠环化合物及其在有机电子器件中的应用的制作方法

1.本发明涉及光电材料技术领域，特别涉及稠环化合物及其在有机电子器件中的应用。


背景技术：

2.由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(oled)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
3.有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机物层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机物层注入空穴，由负极向有机物层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等特性。
4.为了实现高效的有机电致发光器件，除了开发高性能的发光材料外，电子和空穴分别从阴极和阳极高效的注入传输是其中的关键。近几年来已知可以通过对有机半导体材料进行掺杂来使其导电性产生巨大影响。对于空穴传输基体材料而言，可由具有良好电子给体性能的主体化合物和具有良好电子受体性能的掺杂化合物构成。强电子受体，如四氰基醌二甲烷(tcnq)或2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯并醌二甲烷(f4tcnq)，目前已广泛用于掺杂电子给体材料(chemical science 2018,9(19),4468-4476；appl.phys.lett.,1998,73(6)，729-731；chemistry of materials 2018,30(3),998-1010)。其作用机理主要是通过电子受体类掺杂剂与电子给体类主体材料相互作用产生空穴，通过这些空穴的数量和迁移率使基底材料的导电性产生明显变化。
5.然而，这些目前的掺杂化合物在用于掺杂时存在诸多缺陷，例如：在有机发光二极管的制作工序中操作不稳定，在有机发光二极管驱动时稳定性不足，寿命下降，或在用真空蒸镀来制造有机发光二极管时，上述化合物会在装置内扩散，污染装置。
6.因此新的高性能的可用于空穴传输层掺杂剂或空穴注入的电子受体材料急需要开发出来。


技术实现要素：

7.基于此，有必要提供一种稠环化合物及其在有机电子器件中的应用。
8.一种稠环化合物，具有式(i)或(ii)所示结构：
[0009][0010]
其中：
[0011]
ar1选自：取代或者未取代的具有5至30个环原子的芳香基团、或取代或者未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团；
[0012]
ar2、ar3各自独立地选自：不存在、取代或者未取代的具有5至30个环原子的芳香基团、或取代或者未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团，且ar2和ar3不同时选自不存在；
[0013]
x选自cr1或n；
[0014]
m选自cr2r3或nr4；
[0015]r1-r4每次出现独立选自：h、d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子的烷氧基、具有1至20个c原子的硫代烷氧基、具有3至20个c原子的支链烷基、具有3至20个c原子的环状的烷基、具有3至20个c原子的支链烷氧基、具有3至20个c原子的环状烷氧基、具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基、具有3至20个c原子的环状硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的酮基、具有2至20个c原子的烷氧基羰基、具有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、cf3、ocf3、cl、br、f、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
[0016]
上述稠环化合物在制备空穴传输层或空穴注入层中的应用。
[0017]
一种混合物，包含上述稠环化合物，及另一种有机功能材料。
[0018]
一种组合物，包括上述稠环化合物和有机溶剂。
[0019]
一种有机电子器件，包括功能层，所述功能层包含有上述稠环化合物或如上所述的混合物或由上述的组合物制备而成。
[0020]
有益效果：
[0021]
上述含采用醌式结构的稠环化合物通过将醌式结构与芳环或芳杂环以并环连接，形成一个具有较大的分子电子离域体系，更有利于电荷传输，特别是当结构引入吸电子基团，如f或cn等时，可以进一步降低分子的lumo能级，使其拥有合适的lumo能级，能够有效地提高电子器件的发光性能，进而提高器件使用寿命，且上述稠环化合物在进行蒸镀时，不易扩散，进而避免了传统化合物蒸镀扩散而导致的装置污染的问题。
附图说明
[0022]
图1为本发明一实施方式的有机电子器件示意图。
具体实施方式
[0023]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较
佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0024]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0025]
术语解释
[0026]
本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
[0027]
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：c
1-30
烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-nrr
′
、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-nrr
′
中的r和r
′
各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于h、c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
[0028]
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0029]
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。本发明中，未指明碳原子数的烷基，指可以为任选数目，烷基的碳数可以为1至50；进一步，烷基的碳数可以为1至30；进一步，烷基的碳数可以为1至20；进一步，烷基的碳数可以为1至10；进一步，烷基的碳数可以为1至6；进一步，烷基的碳数可以为1至4。包含该术语的短语，例如，“c1～c9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c6烷基、c7烷基、c8烷基或c9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基
二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
[0030]
术语“烷氧基”是指具有-o-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，合适的实例包括但不限于：甲氧基(-o-ch3或-ome)、乙氧基(-o-ch2ch3或-oet)和叔丁氧基(-o-c(ch3)3或-otbu)。
[0031]“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“具有5至60个环原子的取代或未取代的芳基”是指包含5～60个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如《10％的非h原子，比如c、n或o原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
[0032]“杂芳基”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为n原子、o原子、s原子等。例如，“具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳基”是指具有5至60个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉和喹唑啉酮。
[0033]
本发明中，“稠环”指系统中的每个环与体系中的其他环共享毗邻的一对碳原子的多环基团，如萘基、蒽基、菲基等。稠环任选含有0个或0个以上杂原子，即稠环可以含有杂原子也可以不含有杂原子。
[0034]
本发明中，m元芳基是指含有m个环原子的芳基，m元杂芳基指含有m个环原子的杂芳基，例如：“5-10元芳基”是指含有5-10个环原子的芳基，“5-10元杂芳基”是指含有5-10个环原子的杂芳基。
[0035]“氨基”是指氨的衍生物，具有式-n(x)2的结构特征，其中每个“x”独立地是h、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。氨基的非限制性类型包括-nh2、-n(烷基)2、-nh(烷基)、-n(环烷基)2、-nh(环烷基)、-n(杂环基)2、-nh(杂环基)、-n(芳基)2、-nh(芳基)、-n(烷基)(芳基)、-n(烷基)(杂环基)、-n(环烷基)(杂环基)、-n(芳基)(杂芳基)、-n(烷基)(杂芳基)等。
[0036]“卤素”或“卤基”是指f、cl、br或i。
[0037]“烷基氨基”是指被至少一个烷基取代的氨基。合适的实例包括但不限于：-nh2、-nh(ch3)、-n(ch3)2、-nh(ch2ch3)、-n(ch2ch3)2。
[0038]“芳基烷基”是指烷基上至少一个键合至碳原子的氢原子被芳基代替衍生形成的烃基。其中芳基部分可以包括5～20个碳原子，烷基部分可以包括1～9个碳原子。合适的实例包括但不限于：苄基、2-苯基乙-1-基、萘基甲基、2-萘基乙-1-基、萘并苄基和2-萘并苯基乙-1-基。
[0039]
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
[0040]
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
[0041]
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，
优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
[0042]
本发明中，基团中处于连接位点或稠合位点的原子同样满足该原子的化合价，例如中作为连接位点的原子为四价原子时，其上不存在其他取代基；
[0043]
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中r与吡啶环的任一可取代位点相连。
[0044]
本发明中，当同一基团上含有多个相同符号的取代基时，各取代基可以彼此相同或不同，例如苯环上6个r1可以彼此相同或不同。
[0045]
本发明中，当未指明取代基的具体数目时，表述取代基为任选可取代数目，如r0取代苯基，表述苯基上可以被1个、2个、3个或4个等r0取代，且多个r0可以彼此相同或不同；
[0046]
本发明中，环上的“*”表述该原子为稠合位点，例如中ar1为相当于
[0047]
详细解释
[0048]
本发明提供了一种稠环化合物，具有式(i)或(ii)所示结构：
[0049][0050]
其中：
[0051]
ar1选自：取代或者未取代的具有5至30个环原子的芳香基团、或取代或者未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团；
[0052]
ar2、ar3各自独立地选自：不存在、取代或者未取代的具有5至30个环原子的芳香基团、或取代或者未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团，且ar2和ar3不同时不存在；
[0053]
x选自cr1或n；在一实施例中，x均选自cr1；在另一实施例中，x均选自n；
[0054]
m选自cr2r3或nr4；
[0055]r1-r4每次出现独立选自：h、d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子
的烷氧基、具有1至20个c原子的硫代烷氧基、具有3至20个c原子的支链烷基、具有3至20个c原子的环状的烷基、具有3至20个c原子的支链烷氧基、具有3至20个c原子的环状烷氧基、具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基、具有3至20个c原子的环状硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的酮基、具有2至20个c原子的烷氧基羰基、具有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、cf3、ocf3、cl、br、f、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
[0056]
进一步地，ar1选自：取代或者未取代的具有5至20个环原子的芳香基团、或取代或者未取代的具有5至20个环原子的杂芳香基团；进一步地，ar1选自：取代或者未取代的具有6至14个环原子的芳香基团、或取代或者未取代的具有5至15个环原子的杂芳香基团；
[0057]
进一步地，ar1选自以下任一基团：
[0058][0059][0060]
进一步地，ar1选自以下任一基团：
[0061][0062]
x1每次出现独立选自cr5或n；进一步地，x1每次出现独立选自cr5；
[0063]
y每次出现独立选自cr6r7、sir6r7、nr6、c＝o、o、s、s＝o或s＝(o)2；
[0064]
r5、r6、r7每次出现独立选自：h、d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子的烷氧基、具有1至20个c原子的硫代烷氧基、具有3至20个c原子的支链烷基、具有3至20个c原子的环状的烷基、具有3至20个c原子的支链烷氧基、具有3至20个c原子的环状烷氧基、具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基、具有3至20个c原子的环状硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的酮基、具有2至20个c原子的烷氧基羰基、具有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、cf3、ocf3、cl、br、f、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
[0065]
进一步地，上述稠环化合物选自以下式(i-1)-(i-4)所示化合物：
[0066][0067]
进一步地，ar1选自以下任一基团：
[0068][0069]
在一实施例中，r5每次出现独立选自：h、d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有3至20个c原子的支链烷基、具有3至20个c原子的环状烷基、r0、具有5至40个环原子的芳香基团、具有5至40个环原子的杂芳香基团、r0取代具有5至40个环原子的芳香基团、r0具有5至40个环原子的杂芳香基团；
[0070]
进一步地，r5每次出现独立选自：h、d、具有1至6个c原子的直链烷基、具有3至8个c原子的支链烷基、具有3至8个c原子的环状烷基、r0、具有5至20个环原子的芳香基团、具有5至20个环原子的杂芳香基团、r0取代具有5至20个环原子的芳香基团、r0具有5至20个环原子的杂芳香基团；
[0071]
在一实施例中，r5每次出现独立选自：h、d、具有1至6个c原子的直链烷基、具有3至8个c原子的支链烷基、具有3至8个c原子的环状烷基、r0、具有6-10个环原子的芳香基团、r0取代具有6至10个环原子的芳香基团；
[0072]
在一实施例中，r0选自吸电子基团；在一实施例中，r0选自氰基、硝基、cf3、ocf3、cl、br或f。
[0073]
在一实施例中，ar1选自以下任一基团：
[0074][0075]
优选地，r5选自r0取代具有5至40个环原子的芳香基团、r0具有5至40个环原子的杂芳香基团；r0含义同上所述。
[0076]
进一步地，ar2、ar3各自独立地选自：不存在、取代或者未取代的具有5至20个环原子的芳香基团、或取代或者未取代的具有5至20个环原子的杂芳香基团，且ar2和ar3不同时选自不存在；
[0077]
进一步地，ar2、ar3各自独立地选自：不存在、取代或者未取代的具有6至12个环原子的芳香基团、或取代或者未取代的具有5至15个环原子的杂芳香基团，且ar2和ar3不同时选自不存在；
[0078]
进一步地，ar2、ar3各自独立地选自不存在，或以下任一基团，且ar2和ar3不同时选
自不存在；
[0079][0080]
x1每次出现独立选自cr5或n；
[0081]
y每次出现独立选自cr6r7、sir6r7、nr6、c＝o、o、s、s＝o或s＝(o)2；
[0082]
r5、r6、r7每次出现独立选自h、d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子的烷氧基、具有1至20个c原子的硫代烷氧基、具有3至20个c原子的支链烷基、具有3至20个c原子的环状的烷基、具有3至20个c原子的支链烷氧基、具有3至20个c原子的环状烷氧基、具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基、具有3至20个c原子的环状硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的酮基、具有2至20个c原子的烷氧基羰基、具有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、cf3、ocf3、cl、br、f、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
[0083]
在一实施例中，ar2选自(a-1)、(a-2)或(a-5)或(a-9)，ar3选自不存在；进一步，化合物如(ii-1)-(ii-6)所示。
[0084]
在一实施例中，ar2和ar3选自相同的基团。
[0085]
进一步地，ar2与ar3均选自(a-1)、(a-2)或(a-5)；进一步，化合物如(ii-7)-(ii-12)所示。
[0086]
进一步地，上述稠环化合物选自以下式(ii-1)-(i-12)所示化合物：
[0087]
[0088][0089]
进一步地，ar2、ar3各自独立地选自不存在，或以下任一基团
[0090][0091]
在一实施例中，r5每次出现独立选自h、d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有3至20个c原子的支链烷基、具有3至20个c原子的环状烷基、r0、具有5至40个环原子的芳香基团、具有5至40个环原子的杂芳香基团、r0取代具有5至40个环原子的芳香基团、r0具有5至40个环原子的杂芳香基团；
[0092]
在一实施例中，r0选自吸电子基团；在一实施例中，r0选自氰基、硝基、cf3、ocf3、cl、br或f。进一步地，r5每次出现独立选自：h、氰基、硝基、cf3、ocf3、cl、br、f、、cl、br、f、a、b、c和d各自独立地为0-5的整数；且a+b≤5；c+d≤5。
[0093]
进一步地，m选自cr2r3或nr4；
[0094]r2-r4每次出现独立选自：吸电子基团；在一实施例中，r
2-r4每次出现独立选自：氰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硝基、cf3、ocf3、cl、br、f、r
20
取代具有5至10个环原子的芳香基团、或r
20
取代具有5至10个环原子的杂芳香基团；
[0095]r20
为氰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硝基、cf3、ocf3、cl、br或f；进一步，r
20
为氰基、硝基、cf3、ocf3、cl、br或f。
[0096]
在一实施例中，m选自cr2r3；在其中一个实施例中，r
2-r3均选自氰基、硝基、cf3、
ocf3、cl、br或f。在其中一个实施例中，r2选自氰基、硝基、cf3、ocf3、cl、br或f；r3选自r
20
取代具有5至10个环原子的芳香基团、或r
20
取代具有5至10个环原子的杂芳香基团；在其中一个实施例中，r
2-r3均选自r
20
取代具有5至10个环原子的芳香基团、或r
20
取代具有5至10个环原子的杂芳香基团。
[0097]
进一步地，选自以下基团：
[0098][0099]
其中：*表示连接位点。
[0100]
下面列出按照本发明的化合物的例子，但不限于：
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
[0105][0106]
按照发明的稠环化合物，可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入层(hil),空穴传输层(htl),电子传输层(etl),电子注入层(eil),电子阻挡层(ebl),空穴阻挡层(hbl),发光层(eml)。
[0107]
在一个特别优选的实施例中，按照本发明的稠环化合物用于空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)中。
[0108]
在一个非常优选的实施例中，按照本发明的稠环化合物做为p型掺杂材料用于空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)中。
[0109]
在某些实施例中，按照发明的稠环化合物，其t1≥0.3ev，较好是≥0.6ev，最好是≥0.8ev。
[0110]
功能材料需要好的热稳定性。一般的，按照本发明的稠环化合物，其玻璃化温度tg≥100℃，在一个优选的实施例中，tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，tg≥180℃。
[0111]
作为p型参杂材料必须有适当的lumo能级。在某些实施例中，按照发明的稠环化合
物，其lumo≤-5.30ev，更好是≤-5.50ev，最好是≤-5.60ev。
[0112]
在某些优先的实施例中，按照本发明的稠环化合物，其((homo-(homo-1))≥0.2ev，较好是≥0.25ev，更好是≥0.3ev，更更好是≥0.35ev，非常好是≥0.4ev，最好是≥0.45ev。
[0113]
本发明还提供一种混合物，包含有至少一种以上所述的稠环化合物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(him)，空穴传输材料(htm)，电子传输材料(etm)，电子注入材料(eim)，电子阻挡材料(ebm)，空穴阻挡材料(hbm)，发光材料(emitter)，主体材料(host)和有机染料。例如在wo2010135519a1,us20090134784a1和wo 2011110277a1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0114]
在一些优选的实施例中，所述混合物，其中所述的另一种有机功能材料选于空穴注入材料(him)，空穴传输材料(htm)，和主体材料(host)。
[0115]
在某些优先的实施例中，所述混合物，其中所述的有机化合物的lumo要等于或低于另一种有机功能材料的homo+0.2ev。
[0116]
在某些较为优先的实施例中，所述混合物，其中所述的有机化合物的lumo要等于或低于另一种有机功能材料的homo+0.1ev。
[0117]
在某些特别优先的实施例中，所述混合物，其中所述的有机化合物的lumo要等于或低于另一种有机功能材料的homo。
[0118]
在其中一个实施例中，所述混合物包括至少一种空穴注入材料(him)或空穴传输材料和一种掺杂剂，所述掺杂剂是上述的有机化合物，所述掺杂剂与主体的摩尔比是1:1至1:100000。
[0119]
其中关于him/htm/ebm，和host(主体材料/基质材料)的详细描述详见专利wo2018095395a1。
[0120]
本发明的另一个目的是为印刷oled提供材料解决方案。
[0121]
在某些实施例中，按照本发明的稠环化合物，其分子量≥800g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥1000g/mol，更优选≥1100g/mol，最优选≥1200g/mol。
[0122]
在另一些实施例中，按照本发明的稠环化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。
[0123]
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的稠环化合物或混合物，及有机溶剂；所述有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
[0124]
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，所述有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
[0125]
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、n-甲基二苯胺、4-异丙基联
苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
[0126]
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
[0127]
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2h-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；
[0128]
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
[0129]
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
[0130]
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
[0131]
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，包含至少一种如上所述的稠环化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
[0132]
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
[0133]
δd(色散力)在17.0～23.2mpa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0mpa1/2的范围；
[0134]
δp(极性力)在0.2～12.5mpa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0mpa1/2的范围；
[0135]
δh(氢键力)在0.9～14.2mpa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0mpa1/2的范围。
[0136]
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
[0137]
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
[0138]
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
[0139]
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的稠环化合物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。
[0140]
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
[0141]
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(nozzle printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
[0142]
本发明还提供一种如上所述的稠环化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选为oled。
[0143]
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的稠环化合物或混合物。更进一步地，所述有机电子器件至少包含一功能层，所述功能层包含一种如上所述的化合物或混合物。所述功能层选自空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)。
[0144]
在某个优选地实施例中，按照本发明所述的有机电子器件，至少包含一空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层包含一种如上所述的有机化合物。
[0145]
如图1所示，本发明所述有机电子器件至少包含阳极101、阴极106及位于阳极101和阴极106之间的一个功能层，其中，功能层中至少包含一种如上所述的稠环化合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如oled，oleec，有机发光场效应管。
[0146]
在某些优先的实施例中，所述的电致发光器件，其空穴注入层或空穴传输层包含一种如上所述的稠环化合物或高聚物。
[0147]
在以上所述的发光器件，特别是oled中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
[0148]
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，bulovic等nature 1996,380,p29，和gu等，appl.phys.lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和聚乙二醇(2,6-萘)(pen)。
[0149]
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为hil或htl或电子阻挡层(ebl)的p型半导体材料的homo能级或价带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。阳极材料的例子包括但不限于：al、cu、au、ag、mg、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito、铝掺杂氧化锌(azo)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ito导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
[0150]
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到eil或etl或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(eil)或电子传输层(etl)或空穴阻挡层(hbl)的n型半导体材料的lumo能级或导带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。原则上，所有可用作oled的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mgag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
[0151]
oled还可以包含其他功能层，如空穴注入层(hil)102、空穴传输层(htl)103、放光层104、电子传输层(etl)105，进一步地，还可以包括电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、空穴阻挡层(hbl)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo2011110277a1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0152]
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。
[0153]
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0154]
具体实施例
[0155]
按照本发明的化合物的合成方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。
[0156]
[0157][0158]
对比例1
[0159]
实施例1：化合物hi-1的合成
[0160][0161]
中间体3的合成
[0162]
依次向两口瓶中加入化合物1(10mmol)，化合物2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体3，收率85％。
[0163]
中间体4的合成
[0164]
将中间体3(1mmol)，mno
2 3g，浓hno
3 10ml加入二氯甲烷50ml，室温搅拌，反应过夜，反应结束后中和至中性，ea萃取，得中间体4，收率78％。
[0165]
化合物hi-1的合成
[0166]
将中间体4(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得化合物hi-1，收率91％。
[0167]
实施例2：化合物hi-2的合成
[0168][0169]
中间体7的合成
[0170]
依次向两口瓶中加入化合物5(10mmol)，化合物6(30mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体7，收率59％。
[0171]
中间体8的合成
[0172]
依次向两口瓶中加入化合物7(10mmol)，化合物2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体8，收率70％。
[0173]
中间体9的合成
[0174]
将中间体8(1mmol)，mno
2 3g，浓hno
3 10ml加入二氯甲烷50ml，室温搅拌，反应过夜，反应结束后中和至中性，ea萃取，得中间体9，收率82％。
[0175]
化合物hi-2的合成
[0176]
将中间体9(1mmol)，化合物10(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得化合物hi-2，收率90％。
[0177]
实施例3：化合物hi-3的合成
[0178][0179]
中间体12的合成
[0180]
依次向两口瓶中加入化合物11(10mmol)，化合物2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液
15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体12，收率85％。
[0181]
中间体13的合成
[0182]
将中间体12(1mmol)，mno
2 3g，浓hno
3 10ml加入二氯甲烷50ml，室温搅拌，反应过夜，反应结束后中和至中性，ea萃取，得中间体13，收率70％。
[0183]
化合物hi-3的合成
[0184]
将中间体13(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得化合物hi-3，收率77％。
[0185]
实施例4：化合物hi-4的合成
[0186][0187]
中间体16的合成
[0188]
依次向两口瓶中加入化合物14(10mmol)，化合物15(30mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体16，收率55％。
[0189]
中间体17的合成
[0190]
依次向两口瓶中加入化合物16(10mmol)，化合物2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体17，收率94％。
[0191]
中间体18的合成
[0192]
将中间体17(1mmol)，mno
2 3g，浓hno
3 10ml加入二氯甲烷50ml，室温搅拌，反应过夜，反应结束后中和至中性，ea萃取，得中间体18，收率67％。
[0193]
化合物hi-4的合成
[0194]
将中间体18(1mmol)，化合物19(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得化合物hi-4，收率71％。
[0195]
实施例5：化合物hi-5的合成
[0196][0197]
中间体21的合成
[0198]
依次向两口瓶中加入化合物20(10mmol)，化合物2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体21，收率82％。
[0199]
中间体22的合成
[0200]
将中间体21(1mmol)，mno
2 3g，浓hno
3 10ml加入二氯甲烷50ml，室温搅拌，反应过夜，反应结束后中和至中性，ea萃取，得中间体22，收率69％。
[0201]
化合物hi-5的合成
[0202]
将中间体22(1mmol)，化合物23(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得化合物hi-5，收率48％。
[0203]
实施例6：化合物hi-6的合成
[0204][0205]
中间体26的合成
[0206]
依次向两口瓶中加入化合物24(10mmol)，化合物2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体25，收率79％。
[0207]
中间体26的合成
[0208]
将中间体25(1mmol)，mno
2 3g，浓hno
3 10ml加入二氯甲烷50ml，室温搅拌，反应过夜，反应结束后中和至中性，ea萃取，得中间体26，收率66％。
[0209]
化合物hi-6的合成
[0210]
将中间体26(1mmol)，化合物27(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得化合物hi-6，收率54％。
[0211]
实施例7：化合物hi-7的合成
[0212][0213]
中间体29的合成
[0214]
依次向两口瓶中加入化合物28(10mmol)，化合物2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体29，收率72％。
[0215]
中间体30的合成
[0216]
将中间体29(1mmol)，mno
2 3g，浓hno
3 10ml加入二氯甲烷50ml，室温搅拌，反应过夜，反应结束后中和至中性，ea萃取，得中间体30，收率56％。
[0217]
化合物hi-7的合成
[0218]
将中间体30(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得化合物hi-7，收率46％。
[0219]
实施例8：化合物hi-8的合成
[0220][0221]
中间体32的合成
[0222]
依次向两口瓶中加入化合物31(10mmol)，化合物2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体32，收率62％。
[0223]
中间体33的合成
[0224]
将中间体32(1mmol)，mno
2 3g，浓hno
3 10ml加入二氯甲烷50ml，室温搅拌，反应过夜，反应结束后中和至中性，ea萃取，得中间体33，收率65％。
[0225]
化合物hi-8的合成
[0226]
将中间体33(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得化合物hi-8，收率46％。
[0227]
实施例9：化合物hi-9的合成
[0228][0229]
中间体35的合成
[0230]
依次向两口瓶中加入化合物34(10mmol)，化合物2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体35，收率88％。
[0231]
中间体36的合成
[0232]
将中间体35(1mmol)，mno
2 3g，浓hno
3 10ml加入二氯甲烷50ml，室温搅拌，反应过夜，反应结束后中和至中性，ea萃取，得中间体36，收率75％。
[0233]
化合物hi-9的合成
[0234]
将中间体36(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得化合物hi-9，收率89％。
[0235]
实施例10：化合物hi-10的合成
[0236][0237]
中间体38的合成
[0238]
依次向两口瓶中加入化合物37(10mmol)，化合物6(30mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体38，收率43％。
[0239]
中间体39的合成
[0240]
依次向两口瓶中加入化合物38(10mmol)，化合物2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得
中间体39，收率74％。
[0241]
中间体40的合成
[0242]
将中间体39(1mmol)，mno
2 3g，浓hno
3 10ml加入二氯甲烷50ml，室温搅拌，反应过夜，反应结束后中和至中性，ea萃取，得中间体40，收率64％。
[0243]
化合物hi-10的合成
[0244]
将中间体40(1mmol)，化合物41(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得化合物hi-10，收率50％。
[0245]
实施例11：化合物hi-11的合成
[0246][0247]
中间体43的合成
[0248]
依次向两口瓶中加入化合物42(10mmol)，化合物2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体43，收率58％。
[0249]
中间体44的合成
[0250]
将中间体43(1mmol)，mno
2 3g，浓hno
3 10ml加入二氯甲烷50ml，室温搅拌，反应过夜，反应结束后中和至中性，ea萃取，得中间体44，收率47％。
[0251]
化合物hi-11的合成
[0252]
将中间体44(1mmol)，化合物27(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得化合物hi-11，收率44％。
[0253]
实施例12：化合物hi-12的合成
[0254][0255]
中间体46的合成
[0256]
依次向两口瓶中加入化合物45(10mmol)，化合物2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体46，收率64％。
[0257]
中间体47的合成
[0258]
将中间体46(1mmol)，mno
2 3g，浓hno
3 10ml加入二氯甲烷50ml，室温搅拌，反应过夜，反应结束后中和至中性，ea萃取，得中间体47，收率35％。
[0259]
化合物hi-12的合成
[0260]
将中间体47(1mmol)，化合物19(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得化合物hi-12，收率32％。
[0261]
实施例13：化合物hi-13的合成
[0262][0263]
中间体49的合成
[0264]
依次向两口瓶中加入化合物48(10mmol)，化合物15(30mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体49，收率49％。
[0265]
中间体50的合成
[0266]
依次向两口瓶中加入化合物49(10mmol)，化合物2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体50，收率73％。
[0267]
中间体51的合成
[0268]
将中间体50(1mmol)，mno
2 3g，浓hno
3 10ml加入二氯甲烷50ml，室温搅拌，反应过夜，反应结束后中和至中性，ea萃取，得中间体51，收率33％。
[0269]
化合物hi-13的合成
[0270]
将中间体51(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得化合物hi-13，收率90％。
[0271]
实施例14：化合物hi-14的合成
[0272][0273]
中间体53的合成
[0274]
依次向两口瓶中加入化合物52(10mmol)，化合物2(20mmol)，饱和碳酸钠水溶液15ml，四三苯基膦钯160mg，thf 80ml作为反应溶剂，通氮气30min,体系升温至66℃，回流反应过夜，加水终止反应，ea、盐水萃取，ea相加无水硫酸镁干燥，然后抽滤，滤液过硅胶柱，得中间体53，收率74％。
[0275]
中间体54的合成
[0276]
将中间体53(1mmol)，mno
2 3g，浓hno
3 10ml加入二氯甲烷50ml，室温搅拌，反应过夜，反应结束后中和至中性，ea萃取，得中间体54，收率48％。
[0277]
化合物hi-14的合成
[0278]
将中间体54(1mmol)，化合物55(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得化合物hi-14，收率46％。
[0279]
对比实施例1：对比化合物1的合成
[0280][0281]
中间体57的合成
[0282]
将中间体56(1mmol)，mno
2 3g，浓hno
3 10ml加入二氯甲烷50ml，室温搅拌，反应过夜，反应结束后中和至中性，ea萃取，得中间体57，收率88％。
[0283]
对比化合物1的合成
[0284]
将中间体57(1mmol)，丙二氰(3.5mmol)，溶于50ml无水氯仿中，再加入4ml四氯化钛和4ml吡啶，氮气保护搅拌回流反应24h，反应结束后加入冰水，析出抽滤，得对比化合物1，收率81％。
[0285]
化合物的能级结构
[0286][0287]
有机小分子能量结构可通过量子计算得到，比如利用td-dft(含时密度泛函理论)
通过gaussian03w(gaussian inc.)，具体的模拟方法可参见wo2011141110。首先用半经验方法“ground state/semi-empirical/default spin/am1”(charge 0/spin singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由td-dft(含时密度泛函理论)方法算得“td-scf/dft/default spin/b3lyp”与基组“6-31g(d)”(charge0/spin singlet)。
[0288]
以上计算得到的homo和lumo能级按照下面的校准公式计算，s1和t1直接使用。
[0289]
homo(ev)＝((homo(g)
×
27.212)-0.9899)/1.1206
[0290]
lumo(ev)＝((lumo(g)
×
27.212)-2.0041)/1.385
[0291]
其中homo(g)和lumo(g)是gaussian 09w的直接计算结果，单位为ev。结果如表一所示，其中δhomo＝homo-(homo-1)：
[0292][0293]
oled器件的制备方式
[0294][0295]
oled器件的器件结构为：ito/hi(10nm)/ht-1(120nm)/ht-2(10nm)/bh:bd(25nm)/et:liq(30nm)/liq(1nm)/al(100nm)，具体制备步骤如下:
[0296]
1)ito透明电极(阳极)玻璃衬底的清洗：使用5％decon90清洗液的水溶液超声处理30分钟，之后去离子水超声清洗数次，然后异丙醇超声清洗，氮气吹干；在氧气等离子下
处理5分钟，以清洁ito表面并提升ito电极的功函；
[0297]
2)hi(10nm)层制备：将ito基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1
×
10-6
毫巴)下，采用电阻加热蒸发，hi蒸镀形成10nm的注入层；
[0298]
3)ht-1(120nm)，ht-2(10nm)，eml(20nm)，etl(30nm)，eil及阴极层制备：之后依次继续蒸镀得到120nm的ht-1以及10nm的ht-2层。随后bh和bd以97：3的比例共蒸镀形成25nm的发光层。接着将et和liq置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的liq作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的al阴极；
[0299]
4)所有器件在氮气手套箱中采用紫外固化树脂加玻璃盖板封装。
[0300]
oled器件(oled-1到oled-16)制备步骤基本相同，不同之处在于，hi层材料不同，即在hi层制备时，分别用实施例1-实施例14的hi-1至hi-14和对比化合物1至2；
[0301]
oled-ref器件结构为：ito//ht-1(130nm)/ht-2(10nm)/bh:bd(25nm)/et:liq(30nm)/liq(1nm)/al(100nm)，即oled-ref器件不含有hi层。
[0302]
各oled器件的电流电压(j-v)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。
[0303][0304]
从上述测试结果可以看出，实施例1-实施例14的含醌式结构的稠环化合物用于空穴注入层时，相比于对比化合物1，无论效率和寿命都有所提高，这可能是因为本发明的含醌式结构的稠环化合物具有更大的分子电子离域体系，更有利于电荷传输；相比于对比化合物2(f4tcnq)，器件性能也有所提高。这可能是因为，按照本发明的含醌式结构的稠环化合物具有更匹配器件的lumo能级，从而对空穴注入提供一定的帮助，同时分子量较大有利于器件制作时沉积。
[0305]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0306]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。