具有可逆光致形变性能的偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料及制备

1.本发明属于光致形变材料技术领域，涉及一种具有可逆光致形变性能的偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料及其制备与应用。


背景技术：

2.光致形变材料可将光能转化为机械能，使材料发生宏观的弯曲、扭转等变形。光致形变执行器具有远程、无接触、无损伤、易操控等特点，有望应用于生命医疗、航空航天、军事探测等多种领域。
3.光致形变聚酰亚胺结合了优异的热稳定性、机械性能和远程驱动形变的特性，有望逐步应用于高温驱动器、空间可展开结构、特殊环境下服役的软体机器人。在聚酰亚胺分子结构中引入光响应的偶氮苯基团是制备光致形变聚酰亚胺最直接的方法。
4.目前，偶氮苯聚酰亚胺材料的光致形变是利用偶氮苯基团在偏振光光照下可发生再取向。在偏振光(442nm-532nm)照射下，薄膜表面的偶氮苯发生trans-cis-trans的多次异构化转变(weigert effect)，最终使无序排列的偶氮苯基团的长轴逐渐倾向于沿垂直光的偏振方向排列(再取向过程)，排列的变化导致薄膜形成不对称收缩或膨胀，从而发生朝向或背向光源弯曲。利用这种机理达到稳定形变往往需要较长时间的光照(几分钟到几十分钟)，以达到分子再取向的状态。光照停止后，由于分子结构不同，有些材料会迅速回复到原始状态，有些样品需要放置很长时间才能回复。对于后者，也可以通过改变光的偏振方向，使偶氮苯基元再取向的方向改变来达到形变回复。但目前都没有通过紫外光/可见光的交替照射实现快速、可逆的形变。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了提供一种具有可逆光致形变性能的偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料及其制备与应用，可利用紫外光与可见光(绿光)作为光致形变聚酰亚胺的驱动源，材料可以产生快速、可逆的形变。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.具有可逆光致形变性能的偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，该材料的化学结构式为：
[0008][0009]
其中，m表示聚合度，x为四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，y为含偶氮苯基元的二胺残基。
[0010]
进一步地，所述的m≥10。
[0011]
进一步地，所述的x优选自以下基团中的一种：
24h。
[0023]
进一步地，步骤2)中，热亚胺化过程包括以下步骤：
[0024]
2-1)升温至75-85℃，并反应0.5-1.5h；
[0025]
2-2)升温至95-105℃，并反应0.5-1.5h；
[0026]
2-3)升温至145-155℃，并反应0.5-1.5h；
[0027]
2-4)升温至195-205℃，并反应0.5-1.5h；
[0028]
2-5)升温至245-255℃，并反应0.5-1.5h。
[0029]
采用热亚胺化方法首先需要在较低温度下(75-85℃、95-105℃、145-155℃)各保持1h左右使得聚酰胺酸溶液充分脱溶剂，梯度化升温也是为了防止起泡，随后在195-205℃保温1h左右，再在245-255℃保持1h左右进行亚胺化反应。
[0030]
进一步地，步骤3)中，热拉伸的温度为聚酰亚胺薄膜材料的玻璃化转变温度以上20-50℃，热拉伸的时间为2-6h，拉伸比为30-200％。
[0031]
具有可逆光致形变性能的偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料的应用，采用紫外光与可见光作为光致形变的驱动源。
[0032]
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0033]
本发明利用紫外光与可见光(绿光)作为光致形变聚酰亚胺的驱动源，材料可以产生快速、可逆的形变。紫外-可见光驱动光致形变与回复是利用偶氮苯分子在紫外光下发生trans-cis异构反应，因为反式(trans)的偶氮苯呈长棒状，而顺式(cis)的偶氮苯则是弯曲结构，通过聚合物网络的作用，偶氮苯分子的构象的变化被放大，可以产生聚合物宏观的形变。而cis态偶氮苯构型热力学上处于非稳定状态，通过可见光的照射可以回复到trans态，因此薄膜可以回复到初始状态。
[0034]
相较于利用线型偏振光作为驱动源，本发明利用紫外-可见光驱动材料的光致形变解决了材料无法在紫外/可见光下实现快速可逆形变的问题。本发明通过引入-o-r-o-部分的链段(柔性链段)，一方面可以改变高分子链段的运动能力，提升偶氮苯基团光致异构化速度，另一方面提升聚合物材料的可拉伸性，使得材料易于拉伸，聚合物经过拉伸后产生了分子链段的有序排列，有利于放大偶氮苯基元异构化所带来的形变，增强了聚合物的光响应形变幅度。
附图说明
[0035]
图1为实施例1中聚酰亚胺d(acnab)-6fda的红外谱图；
[0036]
图2为实施例1中薄膜热拉伸示意图；
[0037]
图3为实施例2中拉伸薄膜的光致形变示意图。
具体实施方式
[0038]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0039]
实施例1：
[0040]
偶氮苯聚酰亚胺d(acnab)-6fda的合成方法如下：
[0041][0042]
1)利用单体d(acnab)和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6fda)制备偶氮苯聚酰胺酸：
[0043]
在100ml希丁克瓶中加入1mmol d(acnab)，在氩气保护下，加入无水二甲基乙酰胺，待d(acnab)溶解之后，加入1mmol 6fda，于90℃反应24h，得聚酰胺酸(paa)溶液。其中paa的固含量控制在5wt％左右。
[0044]
2)偶氮苯聚酰亚胺薄膜的制备：
[0045]
将聚酰胺酸过滤后均匀滴涂在洁净的玻璃板上，按照以下程序升温：升温至80℃，反应1h，接着升温至100℃，反应1h，然后升温至150℃，反应1h，再升温至200℃，反应1h，最后升温至250℃，反应1h。之后关闭加热，待冷却后将含有薄膜的玻璃板放置水中或者稀氢氟酸溶液中，待薄膜与玻璃板分离后，洗净薄膜并将其烘干。聚酰亚胺d(acnab)-6fda的红外谱图(n＝3,4,6,8)如图1所示：
[0046]
3)取向薄膜的制备：
[0047]
如图2所示，将上述得到的偶氮苯聚酰亚胺上下用夹子夹住，底部悬挂重物，悬挂于120～250℃烘箱中2～6h。缓慢降温后得到不同拉伸比(30-200％)的聚酰亚胺薄膜。
[0048]
实施例2：
[0049]
按照实施例1的方法，制备n取值不同(3、12、8)的拉伸偶氮苯聚酰亚胺d(acnab)-6fda，并测试其光致形变性能，如图3所示。
[0050]
1)50％拉伸比d(ac3ab)-6fda薄膜的光致形变行为：
[0051]
将制备的拉伸后的薄膜裁剪成5mm
×
1mm
×
20μm大小，在70mw/cm2的365nm紫外光照下，样条朝向光源弯曲，达到最大弯曲角度110
°
，弯曲时间为13s。之后利用80mw/cm2的530nm可见光照射薄膜，薄膜回复到初始状态，回复时间11s。同时，薄膜的光致形变行为有良好的重复性。
[0052]
2)100％拉伸比d(ac3ab)-6fda薄膜的光致形变行为：
[0053]
将制备的拉伸后的薄膜裁剪成5mm
×
1mm
×
20μm大小，在70mw/cm2的365nm紫外光照下，样条朝向光源弯曲，达到最大弯曲角度110
°
，弯曲时间为8s。之后利用80mw/cm2的530nm可见光照射薄膜，薄膜回复到初始状态，回复时间10s。同时，薄膜的光致形变行为有良好的重复性。
[0054]
3)50％拉伸比d(ac
12
ab)-6fda薄膜的光致形变行为：
[0055]
将制备的拉伸后的薄膜裁剪成5mm
×
1mm
×
20μm大小，在40mw/cm2的365nm紫外光照下，样条朝向光源弯曲，达到最大弯曲角度为103
°
，弯曲时间为14s，之后利用80mw/cm2的
530nm可见光照射薄膜，薄膜回复到初始状态，回复时间15s。同时，薄膜的光致形变行为有良好的重复性。
[0056]
4)100％拉伸比d(ac
12
ab)-6fda薄膜的光致形变行为：
[0057]
将制备的拉伸后的薄膜裁剪成5mm
×
1mm
×
20μm大小，在40mw/cm2的365nm紫外光照下，样条朝向光源弯曲，达到最大弯曲角度为112
°
，弯曲时间为6s。之后，利用80mw/cm2的530nm可见光照射薄膜，薄膜回复到初始状态，回复时间15s。同时，薄膜的光致形变行为有良好的重复性。
[0058]
5)50％拉伸比d(ac8ab)-6fda薄膜的光致形变行为：
[0059]
将制备的拉伸后的薄膜裁剪成5mm
×
1mm
×
20μm大小，在70mw/cm2的365nm紫外光照下，样条朝向光源弯曲，达到最大弯曲角度为99
°
，弯曲时间为5s，之后利用80mw/cm2的530nm可见光照射薄膜，薄膜回复到初始状态，回复时间14s。同时，薄膜的光致形变行为有良好的重复性。
[0060]
6)100％拉伸比d(ac8ab)-6fda薄膜的光致形变行为：
[0061]
将制备的拉伸后的薄膜裁剪成5mm
×
1mm
×
20μm大小，在70mw/cm2的365nm紫外光照下，样条朝向光源弯曲，达到最大弯曲角度为98
°
，弯曲时间为2s。之后，利用80mw/cm2的530nm可见光照射薄膜，薄膜回复到初始状态，回复时间14s。同时，薄膜的光致形变行为有良好的重复性。
[0062]
实施例3：
[0063]
具有可逆光致形变性能的偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
[0064]
首先合成含偶氮苯基元的二胺单体，之后将单体置于反应器中，除氧后使用注射器加入适量极性非质子溶剂，在25-80℃下溶解单体。之后将二酐单体溶解于极性非质子溶剂中，待单体完全溶解后使用注射器将含有二酐单体的溶液打入反应器中，通过缩合聚合生成聚酰胺酸(paa)溶液。反应完成后，将paa溶液涂覆于基板上，放置于烘箱中进行热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜材料。
[0065]
将制备得到的含偶氮苯聚酰亚胺薄膜进行热拉伸。将薄膜两端夹住，在烘箱中悬挂住一端，在另一端附加应力。烘箱温度保持在玻璃化转变温度以上20-50℃，拉伸薄膜，保温一定时间后缓慢冷却。
[0066]
聚酰亚胺薄膜材料中二酐单体与二胺单体的摩尔比为1:(1-1.01)。极性非质子溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或1-甲基吡咯烷酮(nmp)中任一种。聚酰胺酸溶液的固含量为3wt％-15wt％。反应温度为25-90℃，聚合时间在6-24h，优选为6-8h。
[0067]
热亚胺化的程序温度为：升温至80℃，反应1h，接着升温至100℃，反应1h，然后升温至150℃，反应1h，再升温至200℃，反应1h，最后升温至250℃，反应1h。
[0068]
聚酰亚胺薄膜材料热拉伸时间为2-6h，拉伸比为30-200％。
[0069]
实施例4：
[0070]
具有可逆光致形变性能的偶氮苯聚酰亚胺薄膜材料，其化学结构式为：
[0071][0072]
其中，m表示聚合度，x为四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，y为含偶氮苯基元的二胺残基。
[0073]
根据实际需求，控制m≥10。
[0074]
x可在以下基团中选择，这些基团均能够使相应的材料具有本发明所述的可逆光致形变性能：
[0075][0076]
y的化学结构式为：
[0077][0078]
其中，r选自c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c
10
、c
11
或c
12
的烃基。
[0079]
该材料的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
1)将含偶氮苯基元的二胺单体、含x的二酐单体溶于极性非质子溶剂中，并进行缩合聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
[0081]
2)将聚酰胺酸溶液涂覆于基板上，并进行热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜材料；
[0082]
3)将聚酰亚胺薄膜材料进行热拉伸。
[0083]
步骤1)中，二酐单体与二胺单体的摩尔比为1:(1-1.01)，极性非质子溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或1-甲基吡咯烷酮中的一种或更多种，聚酰胺酸溶液中的固含量为3wt％-15wt％。缩合聚合反应过程中，反应温度为25-90℃，反应时间为6h-24h。
[0084]
步骤2)中，热亚胺化过程包括以下步骤：
[0085]
2-1)升温至75-85℃，并反应0.5-1.5h；
[0086]
2-2)升温至95-105℃，并反应0.5-1.5h；
[0087]
2-3)升温至145-155℃，并反应0.5-1.5h；
[0088]
2-4)升温至195-205℃，并反应0.5-1.5h；
[0089]
2-5)升温至245-255℃，并反应0.5-1.5h。
[0090]
步骤3)中，热拉伸的温度为聚酰亚胺薄膜材料的玻璃化转变温度以上20-50℃，热拉伸的时间为2-6h，拉伸比为30-200％。
[0091]
上述制备过程中的各工艺参数均可根据实际需要进行调整。
[0092]
材料应用时，采用紫外光与可见光作为光致形变的驱动源。
[0093]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。