热塑性聚酰亚胺组合物及其应用、热塑性聚酰亚胺制备及其应用

1.本发明涉及热塑性聚酰亚胺材料的技术领域，具体涉及一种热塑性聚酰亚胺组合物及其应用、由该热塑性聚酰亚胺组合物制得的热塑性聚酰亚胺制品及其应用。


背景技术：

2.聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。另一方面，由于聚酰亚胺刚性的分子链和分子间极强的相互作用力，导致聚合物很难熔融，限制了聚酰亚胺的加工和应用范围，因此发展了很多方法提高聚酰亚胺的热塑加工性。例如在主链分子中引入柔性基团，如-o-，-s-，-ch
2-等，降低分子链的刚性，减小分子间的作用力，但是会导致聚酰亚胺的玻璃化转变温度下降。cn102634021a公开了一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法。该热塑性聚酰亚胺树脂是由1，2，3，4-连苯四酸二酐与其他常用四酸二酐组成的混合二酐、二胺以及邻苯二甲酸酐或者苯胺反应，使混合二酐与二胺发生聚合，邻苯二甲酸酐或者苯胺作为封端剂控制分子量而得到的具有良好的热稳定性和优异的热塑加工性的聚酰亚胺树脂，其比浓对数黏度能够达到0.22-0.90dl/g，玻璃化转变温度为220℃-420℃，因此在制备耐高温工程塑料、薄膜、胶黏剂等材料方面可具有广泛应用。
3.然而，上述由上述热塑性聚酰亚胺树脂制得制品存在熔融指数低，挤出注塑所需要的挤出温度高的缺点。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚酰亚胺组合物粘度以控制以及挤出温度高的问题，提供一种热塑性聚酰亚胺组合物及其应用、热塑性聚酰亚胺制备及其应用，该热塑性聚酰亚胺组合物具有挤出温度低、熔融指数高以及耐热稳定性高的特点。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种热塑性聚酰亚胺组合物，其中，所述组合物包括组分a、组分b和可选的组分c；
6.所述组分a为热塑性聚酰亚胺树脂，具有式(1)所示的结构：
[0007][0008]
其中，ar为二元伯胺单体的残基；ar选自以下基团中的一种或两种以上：
[0009][0010]
x为0.45-0.9；
[0011]
eg为封端剂残基，选自以下基团中的一种：
[0012][0013]
所述热塑性聚酰亚胺树脂在30℃下的粘度为0.35-0.55dl/g；
[0014]
所述组分b为酰亚胺低聚物；
[0015]
所述组分c为添加剂。
[0016]
本发明第二方面提供一种热塑性聚酰亚胺制品，其中，所述制品通过将热塑性聚酰亚胺组合物经共混、挤出、注塑成型而制得；
[0017]
所述热塑性聚酰亚胺组合物为上述热塑性聚酰亚胺组合物。
[0018]
本发明第三方面提供上述热塑性聚酰亚胺组合物或上述热塑性聚酰亚胺制品在汽车和/或电子电器中的应用。
[0019]
通过上述技术方案，本发明所提供的热塑性聚酰亚胺组合物及其应用、由该热塑性聚酰亚胺组合物制得的热塑性聚酰亚胺制品及其应用获得以下有益的效果：
[0020]
本发明所述的热塑性聚酰亚胺组合物包含具有特殊结构的热塑性聚酰亚胺树脂，由此获得的组合物具有更低的挤出温度以及更高的熔融指数。
[0021]
进一步地，本发明所提供的热塑性聚酰亚胺组合物中包含具有特殊结构的酰亚胺低聚物，与热塑性聚酰亚胺树脂之间具有优异的相容性，添加至组合物中，能够显著改善组合物的加工性能以及耐热性。特别地，所述酰亚胺低聚物的结构具有异构特性，提高了酰亚胺低聚物分子链的扭曲不规整性，达到提高其增塑作用，使得组合物的熔融指数大幅升高，挤出温度进一步降低，耐热稳定性进一步提高。
具体实施方式
[0022]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0023]
本发明第一方面提供一种热塑性聚酰亚胺组合物，其中，所述组合物包括组分a、组分b和可选的组分c；
[0024]
所述组分a为热塑性聚酰亚胺树脂，具有式(1)所示的结构：
[0025][0026]
其中，ar为二元伯胺单体的残基；ar选自以下基团中的一种或两种以上：
[0027][0028]
x为0.45-0.9；
[0029]
eg为封端剂残基，选自以下基团中的一种：
[0030][0031]
所述热塑性聚酰亚胺树脂在30℃下的粘度为0.35-0.55dl/g；
[0032]
所述组分b为酰亚胺低聚物；
[0033]
所述组分c为添加剂。
[0034]
本发明中，组合物包含具有特定结构的聚酰亚胺树脂，由于聚酰亚胺树脂中具有连苯二酐的异构结构单元，导致分子链扭曲，并引入特定的封端剂结构，使得聚酰亚胺树脂
具有熔融指数高，挤出温度低的性能特点，以该特殊结构的聚酰亚胺树脂作为基体树脂的组合物具有高的熔融指数高和低的挤出温度。
[0035]
本发明中，x表示所示结构单元在聚酰亚胺树脂中所占的重量百分含量。x可以采用fi-ir测得或是根据投料以及残余量计算得到。
[0036]
本发明中，聚酰亚胺树脂的粘度采用国标gb/t 10247-2008方法测得。
[0037]
根据本发明，以所述热塑性聚酰亚胺组合物的总重量计，所述组分a的含量为90-98wt％，所述组分b的含量为1-10wt％，所述组分c的含量为0.1-5wt％。
[0038]
本发明中，当组分a、组分b和组分c的用量满足上述范围时，所获得的组合物具有高的熔融指数高和低的挤出温度。
[0039]
进一步地，以所述热塑性聚酰亚胺组合物的总重量计，所述组分a的含量为93-95wt％，所述组分b的含量为1-5wt％，所述组分c的含量为0.1-1wt％时，组合物具有更为优异的性能。
[0040]
根据本发明，ar选自以下基团中的一种或两种以上：
[0041][0042]
根据本发明，x为0.5-0.8。
[0043]
根据本发明，所述热塑性聚酰亚胺树脂在30℃下的粘度为0.4-0.5dl/g；所述热塑性聚酰亚胺树脂在360℃和载荷为12.5kg下的熔融指数为0.5-5g/10min，优选为1-5g/10min。
[0044]
本发明中，聚酰亚胺树脂的粘度采用国标gb/t 10247-2008方法测得，熔融指数采用国标gb/t 3682.1-2018方法测得。
[0045]
本发明的一个实施方式中，所述聚酰亚胺具有式(3)所示的结构：
[0046][0047]
其中，x为0.5-0.8，ar如前所述。
[0048]
根据本发明，所述酰亚胺低聚物具有式(2)所示的结构：
[0049]
[0050]
其中，y为1-10的整数；r是二元伯胺单体的残基。
[0051]
根据本发明，式(2)中，r选自以下基团中的一种或两种以上：
[0052][0053]
本发明中，具有式(2)所示结构的酰亚胺低聚物，由于其结构中含有的来自于1,2,3,4-连苯四甲酸二酐的结构单元具有异构特性，提高了酰亚胺低聚物分子链的扭曲不规整性，达到提高其增塑作用，使得组合物的熔融指数大幅升高，挤出温度大大降低，耐热稳定性进一步提高。
[0054]
进一步地，本发明所提供的热塑性聚酰亚胺组合物中包含具有特殊结构的酰亚胺低聚物，其具有优异的耐高温性，且与热塑性聚酰亚胺树脂之间具有优异的相容性，添加至组合物中，能够显著改善组合物的加工性能以及耐热性。
[0055]
根据本发明，优选地，式(2)中，y为1-5的整数，更优选为1-2的整数。
[0056]
根据本发明，所述酰亚胺低聚物在30℃下的粘度为0.1-0.3dl/g，优选为0.1-0.2dl/g。
[0057]
根据本发明，所述添加剂选自抗氧化剂和/或润滑剂。
[0058]
根据本发明，所述抗氧化剂选自抗氧化剂1010、抗氧化剂264和抗氧化剂168中的至少一种，优选为抗氧化剂1010。
[0059]
根据本发明，所述润滑剂选自硬脂酸和/或季戊四醇硬脂酸酯，优选为季戊四醇硬脂酸酯。
[0060]
根据本发明，所述添加剂为抗氧化剂和润滑剂。
[0061]
根据本发明，所述抗氧化剂和润滑剂的重量比为1-5：1，优选为1-2：1。
[0062]
根据本发明，所述组合物在360℃和载荷为12.5kg下的熔融指数》3g/10min，优选为3.5-10g/10min。
[0063]
根据本发明，所述组合物的挤出温度比所述热塑性聚酰亚胺的挤出温度低5-30℃。
[0064]
根据本发明，所述挤出温度《340℃，优选为300-335℃。
[0065]
本发明第二方面提供一种热塑性聚酰亚胺制品，其中，所述制品通过将热塑性聚酰亚胺组合物经共混、挤出、注塑成型而制得；
[0066]
所述热塑性聚酰亚胺组合物为上述热塑性聚酰亚胺组合物。
[0067]
本发明中，由于热塑性聚酰亚胺组合物中，以本发明所述的热塑性聚酰亚胺树脂作为基体树脂，并与本发明所述的酰亚胺低聚物和可选地添加剂相互配合，由于热塑性聚酰亚胺树脂的结构中含有连苯二酐的异构结构单元，导致分子链扭曲，并引入特定的封端
剂结构，使得聚酰亚胺树脂具有高的熔融指数高和低的挤出温度以及酰亚胺低聚物的结构中含有的来自于1,2,3,4-连苯四甲酸二酐的结构单元具有异构特性，提高了酰亚胺低聚物分子链的扭曲不规整性，达到提高其增塑作用，二者配合使得所述组合物能够在不影响组合物力学性能的前提下，在较低的挤出温度下，例如低于360℃，优选为300-350℃的条件下，进行挤出、注塑成型而制得热塑性聚酰亚胺制品，并且获得熔融指数较高的组合物。
[0068]
根据本发明，所述热塑性聚酰亚胺制品的力学性能基本保持不变、热稳定性有效提高。
[0069]
本发明第三方面提供上述热塑性聚酰亚胺组合物或上述热塑性聚酰亚胺制品在汽车和/或电子电器中的应用。
[0070]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
[0071]
聚酰亚胺粉末的粘度采用国标gb/t10247-2008方法测得；
[0072]
聚酰亚胺粉末的熔融指数采用国标gb/t3682.1-2018方法测得；
[0073]
聚酰亚胺试样的力学性能采用gb/t 1040-2006测得；
[0074]
1,2,3,4-连苯四甲酸二酐来自实验室合成，具体的合成方法如下(参见2018年上海大学硕士学位论文,高溶解苯乙炔封端的热固性聚酰亚胺树脂制备及性能研究，作者李函远)：
[0075]
在1000ml的三口烧瓶里加入100g环己烯，200ml四氯化碳和10ml无水乙醇，然后置于0℃的冰水浴中，将160g液溴溶于100ml四氯化碳并滴加到烧瓶中，控制在10小时滴完，反应完毕后，旋蒸出多余的四氯化碳和环己烯，再通过减压蒸馏得到188g 1,2
’-
二溴环己烷。
[0076]
在400ml乙二醇中加入200g氢氧化钠，升温至210℃，蒸出80ml左右水后，开始滴加188g 1,2
’-
二溴环己烷，并升温至230℃，滴加完后继续通入氮气继续收集馏分1h，产物用分液漏斗分离掉水层，并用无水氯化钙干燥，最后得到72g环己二烯。
[0077]
取72g环己二烯，加入80g马来酸酐，开启机械搅拌，在45℃水浴中反应，因为是放热反应，观察到反应一开始便放到冷水浴中冷却，待反应冷却后搅拌12h，过滤得到粗产物，再浓缩滤液收集粗产物，用水煮洗所得到的粗产物，得124g双环[2,2,2]-5-辛烯-2,3-二酸酐。
[0078]
在500ml烧瓶中加入80ml 60％浓硝酸，再加入60mg偏钒酸铵和20mg钼酸铵，控制反应温度在60℃，4小时内分批次加入20g双环[2,2,2]-5-辛烯-2,3-二酸酐，同时滴加30ml发烟硝酸，反应完后冷却过滤，并用水重结晶得到cis-1,2,3,4-环己烷四酸25g。
[0079]
将10g cis-1,2,3,4-环己烷四酸加入到120ml冰醋酸中，加热回流，并滴加溶有16g溴的冰醋酸95ml，待滴加完后继续回流3小时，冷却后用水重结晶，过滤干燥得到5g 1,2,3,4-连苯四酸。
[0080]
最后将得到的1,2,3,4-连苯四酸在乙酸酐中重结晶，滤饼干燥后放入升华管中升华得到1,2,3,4-连苯四甲酸二酐。
[0081]
4,4
′-
双(3-氨基苯氧基)二苯砜购自南京岳子化工有限公司；
[0082]
1,2,4,5-均苯四甲酸二酐购自国药集团药业股份有限公司；
[0083]
酰亚胺低聚物a，式(2)所示的结构，其中，y为1，30℃下的粘度为0.12dl/g，具体结构式如下：
[0084][0085]
制备方法如下：氮气保护下，将4,4
′-
双(3-氨基苯氧基)二苯砜(100mmol)加入到反应瓶中，加入n,n-二甲基乙酰胺200ml，搅拌使其完全溶解，然后加入1,2,3,4-连苯四甲酸二酐(50mmol)，室温搅拌10小时，得到聚酰胺酸溶液，然后加入苯酐(100mmol)，室温搅拌1小时，然后加入化学亚胺化试剂乙酸酐36ml与吡啶18ml，80℃温度下反应2小时，得到聚酰亚胺溶液；将上述的聚酰亚胺溶液在乙醇中析出，收集沉淀后充分洗涤，干燥，得到产物。
[0086]
酰亚胺低聚物b，式(2)所示的结构，其中，y为1，30℃下的粘度为0.15dl/g，具体结构式如下：
[0087][0088]
制备方法如下：氮气保护下，将4,4'-二氨基二苯醚(100mmol)加入到反应瓶中，加入n,n-二甲基乙酰胺200ml，搅拌使其完全溶解，然后加入1,2,3,4-连苯四甲酸二酐(50mmol)，室温搅拌10小时，得到聚酰胺酸溶液，然后加入苯酐(100mmol)，室温搅拌1小时，然后加入化学亚胺化试剂乙酸酐36ml与吡啶18ml，80℃温度下反应2小时，得到聚酰亚胺溶液；将上述的聚酰亚胺溶液在乙醇中析出，收集沉淀后充分洗涤，干燥，得到产物。
[0089]
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
[0090]
制备例1
[0091]
具有如下所示结构的热塑性聚酰亚胺树脂i的制备方法如下：
[0092]
(1)氮气保护下，将4,4
′-
双(3-氨基苯氧基)二苯砜(64.8735g，150.0mmol)加入到反应瓶中，加入n,n-二甲基乙酰胺415ml，搅拌使其完全溶解，然后加入1,2,3,4-连苯四甲酸二酐(6.4454g，29.55mmol)与1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(25.7818g；118.2mmol)，室温搅拌10小时，得到聚酰胺酸溶液，测得聚酰胺酸粘度到0.45dl/g后，加入苯酐(1.3330g，9mmol)，室温搅拌1小时，然后加入化学亚胺化试剂乙酸酐36ml与吡啶18ml，80℃温度下反应2小时，得到聚酰亚胺溶液；
[0093]
(2)聚酰亚胺粉料的制备：将上述的聚酰亚胺溶液稀释到10％的固含量后，在沉淀剂中析出，收集沉淀后充分洗涤，干燥，然后用粉碎机粉碎3分钟，得到热塑性聚酰亚胺粉末，测的粘度为0.40dl/g，熔融指数为3g/10min；
[0094]
其中，根据投料量以及残余量计算得到，所述聚酰亚胺的结构如下式所示：
[0095][0096]
ar为：
[0097][0098]
制备例2
[0099]
具有如下所示结构的热塑性聚酰亚胺树脂ii的制备方法如下：
[0100]
(1)氮气保护下，将4,4
′-
双(3-氨基苯氧基)二苯砜(57.5125g，132.98mmol)加入到反应瓶中，加入n,n-二甲基乙酰胺415ml，搅拌使其完全溶解，然后加入1,2,3,4-连苯四甲酸二酐(3.6361g，16.67mmol)与1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(29.0819g，133.33mmol)，室温搅拌10小时，得到聚酰胺酸溶液，测得聚酰胺酸粘度到0.5dl/g后，加入苯胺(0.8383g，9mmol)，室温搅拌2小时，然后加入化学亚胺化试剂乙酸酐36ml与吡啶18ml，90℃温度下反应1小时，得到聚酰亚胺溶液；
[0101]
(2)聚酰亚胺粉料的制备：将上述的聚酰亚胺溶液稀释到8wt％的固含量后，在沉淀剂中析出，收集沉淀后充分洗涤，干燥，然后用粉碎机粉碎5分钟，得到热塑性聚酰亚胺粉末，测的粘度为0.44dl/g，熔融指数为0.6g/10min；
[0102]
其中，根据投料量以及残余量计算得到，所述聚酰亚胺的结构如下式所示：
[0103][0104]
ar为：
[0105][0106]
实施例1
[0107]
热塑性聚酰亚胺组合物包括：热塑性聚酰亚胺树脂i：含量95wt％，酰亚胺低聚物a：含量4.9wt％，润滑剂季戊四醇硬脂酸酯0.1％。
[0108]
共混后该热塑性聚酰亚胺组合物的熔融指数为4g/10min(12.5kg/360℃)，用wellzoon牌c型高温桌面挤出机的挤出温度为320℃。
[0109]
对比例1
[0110]
热塑性聚酰亚胺组合物包括：热塑性聚酰亚胺树脂i：含量100wt％。
[0111]
该热塑性聚酰亚胺组合物的熔融指数为3g/10min(12.5kg/360℃)，用wellzoon牌c型高温桌面挤出机的挤出温度为340℃。
[0112]
实施例2
[0113]
热塑性聚酰亚胺组合物包括：热塑性聚酰亚胺树脂i：含量97wt％，酰亚胺低聚物b：含量2.5wt％，抗氧化剂1010：含量0.5wt％。
[0114]
共混后该热塑性聚酰亚胺组合物的熔融指数为3.5g/10min(12.5kg/360℃)，用wellzoon牌c型高温桌面挤出机的挤出温度为330℃。
[0115]
实施例3
[0116]
热塑性聚酰亚胺组合物包括：热塑性聚酰亚胺树脂i：含量96wt％，酰亚胺低聚物b：含量3wt％，抗氧化剂1010：含量1wt％。
[0117]
共混后该热塑性聚酰亚胺组合物的熔融指数为3.7g/10min(12.5kg/360℃)，用wellzoon牌c型高温桌面挤出机的挤出温度为330℃。
[0118]
实施例4
[0119]
热塑性聚酰亚胺组合物包括：热塑性聚酰亚胺树脂i：含量96wt％，酰亚胺低聚物b：含量4wt％。
[0120]
共混后该热塑性聚酰亚胺组合物的熔融指数为3.2g/10min(12.5kg/360℃)，用wellzoon牌c型高温桌面挤出机的挤出温度为335℃。
[0121]
实施例5
[0122]
热塑性聚酰亚胺组合物包括：热塑性聚酰亚胺树脂ii：含量96wt％，酰亚胺低聚物b：含量4.8wt％，抗氧化剂1010：含量0.1wt％和润滑剂季戊四醇硬脂酸酯：含量0.1wt％。
[0123]
共混后该热塑性聚酰亚胺组合物的熔融指数为3.5g/10min(12.5kg/360℃)，用wellzoon牌c型高温桌面挤出机的挤出温度为330℃。
[0124]
对比例2
[0125]
热塑性聚酰亚胺组合物包括：热塑性聚酰亚胺树脂ii：含量100wt％。
[0126]
该热塑性聚酰亚胺组合物的熔融指数为0.6g/10min(12.5kg/360℃)，用wellzoon牌c型高温桌面挤出机的挤出温度为360℃。
[0127]
测试例
[0128]
将实施例以及对比例聚酰亚胺组合物在340℃和210bar下进行注塑、成型，得到聚酰亚胺试样，并对制得的聚酰亚胺试样的力学性能进行测试，测试结果如表1所示。
[0129]
表1
[0130]
编号拉伸强度(mpa)拉伸模量(gpa)断裂伸长率(％)实施例1111.734.7对比例1110.635实施例2116.636.7实施例3110.135.2实施例411034.7实施例5117.133.9对比例2116.434.1
[0131]
由上表可以看出，由本发明所提供的聚酰亚胺组合物注塑成型制得的试样具有相当的拉伸强度、拉伸模量以及断裂伸长率，表明本发明所提供的热塑性聚酰亚胺组合物不影响树脂的基本力学性能。
[0132]
由上述实施例1-5以及对比例1-2，可以看出，通过组分b和组分c的加入，提高了组合物的熔融指数，降低了挤出所需要的温度。
[0133]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。