一种自组装体荧光传感器材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及自组装体荧光传感纳米传感材料领域，具体涉及一种自组装体荧光传感器材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着工业的快速发展，近年来有机污染物逐渐成为环境污染中最严重的部分，现今抗生素广泛用于人类治疗和畜牧业，然而，滥用抗生素会造成严重的环境和药物问题，包括急慢性中毒、癌症等副作用，并且抗生素在环境中分解代谢差，以致抗生素被认为是最严重的有机污染物，鉴于现在对环境污染和公众安全的关切日益增加，快速、敏感地识别和检测环境和生物系统中的抗生素残留是一项迫切的需求，而且更加实用。

基于荧光的传感方法因其快速响应，高灵敏度，低成本和易于操作而无需事先衍生化或预浓缩的优势，已成为一种检测有机分子的非常流行的方法，在各种基于荧光的化学传感器中，发光配位聚合物，由于其优异的晶体结构、优异的发光性能、高灵敏度和响应时间快而在尖端材料领域发挥着越来越重要的作用。葫芦[n]脲(n＝5，7，8和10)构建的超分子自组装发光配位聚合物，这些葫芦[n]脲与芳香族化合物之间通过弱的非共价相互作用构建的超分子组装，不仅结构新颖，而且在发光传感中具有潜在的应用前景。而开发一种基于新型葫芦[n]脲超分子组装体荧光传感器来实现对尿液和废水中呋喃类抗生素检测，在环境化学、材料化学等领域的发展具有重要的实际意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种自组装体荧光传感器材料及其制备方法和应用，该传感器材料具有优良强荧光发光性质，稳定性强，可以应用于尿液和废水中呋喃类抗生素的检测。

本发明首先提供一种自组装体荧光传感器材料的制备方法，该方法包括：

步骤一：称取cdcl2·2.5h2o、葫芦[6]脲和9-蒽甲酸酸溶解于混合溶液中，在室温下搅拌，然后装入聚四氟乙烯高温反应釜中反应，逐步降温至室温，得到反应溶液；

步骤二：将步骤二的反应溶液洗涤，得到自组装体荧光传感器材料。

优选的是，所述的步骤一中cdcl2·2.5h2o、葫芦[6]脲和9-蒽甲酸酸的摩尔比为0.1～0.2：0.025～0.05：0.125～0.25。

优选的是，所述的步骤一中混合溶液为水和dmf的混合溶液。

优选的是，所述的混合溶液中，水和dmf的体积比为3:1。

优选的是，所述的步骤一的反应温度为120～140℃，反应时间为36-48h。

优选的是，所述的步骤一的降温速率为10～20℃每小时。

优选的是，所述的步骤二洗涤采用3:1～2:1的水和dmf混合溶液。

本发明还提供上述制备方法得到的自组装体荧光传感器材料。

本发明还提供上述自组装体荧光传感器材料在尿液和废水中检测呋喃类抗生素的应用。

优选的是，所述的呋喃类抗生素为呋喃西林和呋喃妥因。

本发明的有益效果

本发明提供一种自组装体荧光传感器材料及其制备方法和应用，该传感器材料是以芳香化合物9-蒽甲酸与cd²⁺配位为结构导向剂，制备出一种新型葫芦[6]脲(cb[6])超分子组装体荧光传感器，采用水热反应釜法一步合成，本发明的方法操作简单、原料普通价格低廉，产率高，自组装体荧光传感器材料的荧光强度高，实验结果表明：本发明的自组装体荧光传感器材料对水中呋喃类抗生素响应性高，抗干扰能力强；对于水中呋喃类抗生素，随着浓度的增加荧光强度逐渐下降，并在较宽的浓度范围内(0-30umol/l)呈线性可控变化。并且本发明这种自组装体荧光传感器在对模拟废水和人工尿液中呋喃类抗生素呋喃西林进行定量检测时，其中模拟废水的检测回收率在95.0％-115.0％之间，人工尿液的检测回收率在93.0％-114.3％之间，因此本发明这种自组装体荧光传感器在水环境污染物监测，生物系统中污染物检测等领域有着丰富的实际应用前景。

附图说明

图1是自组装体荧光传感器根据单晶结构模拟的xrd图谱和实施例1测得的xrd粉末衍射的图谱；

图2为实施例1制备的自组装体荧光传感器对呋喃类抗生素选择性检测实验结果数据图；

图3是实施例1制备的自组装体荧光传感器在模拟废水中对呋喃类抗生素检测抗干扰实验结果数据图；

图4是实施例1制备的自组装体荧光传感器在尿液主要成分中对呋喃类抗生素检测抗干扰实验结果数据图。

具体实施方式

本发明首先提供一种自组装体荧光传感器材料的制备方法，该方法包括：

步骤一：称取cdcl2·2.5h2o、葫芦[6]脲(cb[6])和9-蒽甲酸酸溶解于混合溶液中，所述的混合溶液优选为水和dmf的混合溶液，混合溶液中水和dmf的体积比优选为3:1，然后在室温下搅拌，所述的搅拌时间优选为10分钟，再装入聚四氟乙烯高温反应釜中反应，所述的反应温度优选为120～140℃，反应时间优选为36-48h，逐步降温至室温，所述的降温速率优为10～20℃每小时，得到反应溶液；所述的cdcl2·2.5h2o、cb[6]和9-蒽甲酸酸的摩尔比为优选为0.1～0.2：0.025～0.05：0.125～0.25；

步骤二：将步骤二的反应溶液洗涤，优选为：将反应溶液倒入表面皿中，在显微镜镜下挑取晶体采用3:1～2:1的水和dmf混合溶液进行洗涤，除去其他非晶体等杂质，得到自组装体荧光传感器材料。

本发明还提供上述制备方法得到的自组装体荧光传感器材料。

本发明还提供上述自组装体荧光传感器材料在尿液和废水中检测呋喃类抗生素的应用，所述的呋喃类抗生素优选为呋喃西林和呋喃妥因。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。

实施例1

1、称取0.1mmol的cdcl2·2.5h2o、0.025mmol的cb[6]、0.125mmol的9-蒽甲酸的原料溶解于去离子水和dmf为3:1的4ml混合溶液中，在室温下搅拌10分钟，装入10ml聚四氟乙烯高温反应釜中；然后放入140℃温度的烘箱内反应36h，采用程序降温至室温，速率为每小时10℃，得到反应溶液。

2、将得到的釜中溶液倒入表面皿中，在显微镜镜下挑取规则透明的晶体，用水和dmf为3:1的混合溶液洗涤晶体，除去其他非晶体等杂质。即获得自组装体荧光传感器材料。

图1为自组装体荧光传感器根据单晶结构模拟的xrd图谱和实施例1的材料测得的xrd粉末衍射的图谱；图1说明：经软件模拟和实施例1制备得到的xrd图谱相比较，两者衍射峰位置基本一致，由此证明制备得到的自组装体荧光传感器是后期检测抗生素的纯相材料。

图2是将实施例1制备的2毫克晶体材料分别加入浓度为5×10^-5m的各类抗生素10毫升溶液中超声溶解10分钟，然后进行测定荧光强度(不加抗生素的空白样强度看为1，其他加入不同抗生素的样相对空白样进行值换算)，检测结果如图2，其中，呋喃类抗生素呋喃西林,呋喃妥因和其他抗生素如青霉素，磺胺二甲基嘧啶,磺胺嘧啶，甲砜霉素，氯霉素，卡那霉素，奥硝唑，甲硝唑，左氧氟沙星，加替沙星浓度均为5×10^-5m；图2的结果说明对于多种抗生素本发明只对呋喃类抗生素进行选择性检测。

图3是实施例1制备的自组装体荧光传感器材料在模拟废水中对呋喃类抗生素检测抗干扰实验结果数据图，将2毫克实施例1制备的材料晶体分别加入浓度为1×10^-3m的各类废水中常见金属离子10毫升溶液中超声溶解10分钟，然后加入呋喃妥因抗生素后进行测定荧光强度(不加各类废水中常见金属离子的空白样强度看为1，其他加入各类废水中常见金属离子的样相对空白样进行值换算)，其中添加废水中常见离子如cd²⁺，pb²⁺,ni²⁺，cu²⁺，mn²⁺，co²⁺,cr³⁺,浓度均为1×10^-3m；图3说明：本发明对于废水中常见物质存在下对呋喃类抗生素进行检测无影响。)

图4是实施例1制备的自组装体荧光传感器材料在尿液主要成分中对呋喃类抗生素检测抗干扰实验结果数据图，其中尿液中主要成分如尿素，肌酐,葡萄糖，mgcl2，cacl2,na2so4,nacl,kcl的浓度均为1×10^-3m；具体操作方法为：将2毫克实施例1制备的材料晶体分别加入浓度为1×10^-3m的尿液中主要成分物质10毫升溶液中超声溶解10分钟，然后加入呋喃妥因抗生素后进行测定荧光强度(不加尿液中主要成分的空白样强度看为1，其他加入尿液中主要成分的样相对空白样进行值换算)，即得此图，图4说明本发明对于尿液中呋喃类抗生素进行检测无影响。)

表1为实施例1制备的自组装体荧光传感器材料对模拟废水中呋喃类抗生素(呋喃西林为例)检测结果，将2毫克晶体加入10毫升模拟废水中超声溶解10分钟，然后通过标准加入法进行测定模拟废水中的呋喃西林抗生素浓度，每各浓度下多次测定求平均值即为检出浓度，后通过测定检出浓度和与加入的浓度作比较求出检测回收率。

表1

表2为实施例1制备的自组装体荧光传感器材料对尿液中呋喃类抗生素(呋喃西林为例)检测结果，将2毫克晶体加入10毫升人工尿液中超声溶解10分钟，然后通过标准加入法进行测定人工尿液中的呋喃西林抗生素浓度，每各浓度下多次测定求平均值即为检出浓度，后通过测定检出浓度和与加入的浓度作比较求出检测回收率。

表2

实施例2

1、称取0.2mmol的cdcl2·2.5h2o、0.05mmol的cb[6]、0.25mmol的9-蒽甲酸的原料溶解于去离子水和dmf为3:1的6ml混合溶液中，在室温下搅拌10分钟，装入10ml聚四氟乙烯高温反应釜中。然后放入120℃温度的烘箱内反应48h，采用程序降温至室温，速率为每小时20℃，得到反应溶液。

2、将得到的釜中溶液倒入表面皿中，在显微镜镜下挑取规则透明的晶体，用水和dmf为2:1的混合溶液洗涤晶体，除去其他非晶体等杂质。即获得自组装体荧光传感器材料。

实施例3

1、称取0.2mmol的cdcl2·2.5h2o、0.05mmol的cb[6]、0.25mmol的9-蒽甲酸的原料溶解于去离子水和dmf为3:1的4ml混合溶液中，在室温下搅拌，装入10ml聚四氟乙烯高温反应釜中。然后放入130℃温度的烘箱内反应48h，采用程序降温至室温，速率为每小时10℃，得到反应溶液。

2、将得到的釜中溶液倒入表面皿中，在显微镜镜下挑取规则透明的晶体，用水和dmf为3:1的混合溶液洗涤晶体，除去其他非晶体等杂质。即获得自组装体荧光传感器材料。