一种用于碳酸钙表面改性、含尼龙结构的水溶性高分子改性剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]
本发明属于无机粉体加工、改性合成助剂领域，涉及一种用于碳酸钙表面改性、含尼龙 结构的水溶性高分子改性剂及其制备方法。
背景技术：
[0002]
碳酸钙是一种极为重要的非金属矿物材料，我国是碳酸钙第一生产大国，目前年产量接 近3000万吨，广泛应用于造纸、塑料、橡胶、涂料、胶黏剂、食品、饲料等领域。面对化石 资源的过度消耗、环境污染的日趋严重等问题，低碳经济呼之欲出，碳酸钙又被上升为一种 物美价廉的低碳材料。
[0003]
然而，密度和表面性质的较大差异使得碳酸钙在塑料、橡胶等制品的应用不甚理想，特 别是当碳酸钙填充量较高时(50wt％以上)带来复合材料加工性能和综合性能的急剧下降。 为此，大量的研究工作集中在对碳酸钙表面进行改性来改善和调控碳酸钙与有机高分子之间 的界面相容，改性方法主要是化学包覆，辅之以机械力化学。目前使用的表面改性剂包括硬 脂酸(盐)、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂以及无规聚丙烯、聚乙烯蜡等，改性的主要目的及 成效大多集中在降低吸油值等，效果较为单一，精细化不够，产品附加值较低。
[0004]
高分子材料广泛应用于服装(如涤纶、锦纶)、日常生活用品等领域，也是碳酸钙的主要 应用领域之一，如何借碳酸钙量大、物美价廉的优势，变碳酸钙这一传统的体积填料为功能 填料，对高性能聚合物基复合材料的发展具有极为重要的现实意义，预期有着广阔的市场前 景。
技术实现要素：
[0005]
本发明的目的是提供一种用于碳酸钙表面改性、含尼龙结构的水溶性高分子改性剂及其 制备方法，所述改性剂能降低重钙粉体的吸油值、赋予重钙粉体抗菌性能、提高重钙粉体的 白度、降低重钙粉体的扬尘污染、改善重钙粉体与聚合物之间的界面相容等，从而实现重钙 粉体的高值化利用，所述制备方法步骤简单、成本低，适合工业化生产。
[0006]
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007]
一种用于碳酸钙表面改性、含尼龙结构的水溶性高分子改性剂，所述改性剂是通过将式 1所示的化合物借助阴离子开环聚合引入到尼龙大分子链上而制得；
[0008]
[0009]
其中，在式1中，
[0010]
r1(h)选自烷基胺中的一种；
[0011]
r2(h)为3-氨基-2-己内酰胺。
[0012]
优选地，r1(h)选自n,n-二甲基十二烷基胺、n,n-二甲基十四烷基胺、n,n-二甲基十六 烷基胺中的一种。
[0013]
进一步地，所述式1所示化合物按照以下步骤制得：
[0014]
步骤1：将2份摩尔数的三聚氯氰加入到含1份摩尔数的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'
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二磺酸水溶液中，在0～5℃、搅拌、不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在4-5的条 件下反应2h；
[0015]
步骤2：升高温度到40～50℃，将2份摩尔数的n,n-二甲基十二烷基胺或n,n-二甲基十 四烷基胺或n,n-二甲基十六烷基胺滴加到步骤1反应后的体系中，不断滴加1mol/l的氢氧 化钠溶液以保持ph在6-7，搅拌反应4h；
[0016]
步骤3：将2份摩尔数的3-氨基-2-己内酰胺加入到步骤2所得的溶液中，将反应混合物 加热到回流，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在8-9，搅拌反应6h；
[0017]
步骤4：冷却步骤3所得的混合物至室温，加入3mol/l的盐酸水溶液以达到ph为2.7-3.3， 析出结晶，蒸馏水洗涤并烘干，即得式1所示化合物。
[0018]
本发明所述的用于碳酸钙表面改性、含尼龙结构的水溶性高分子改性剂的制备方法，包 括以下步骤：
[0019]
将5-10重量份的式1所示化合物、90-95重量份的内酰胺混合，得到混合物，加入所述 混合物总重量0.2％～1％的催化剂，110～160℃下减压蒸馏10～30min，除去痕量水，然后加 入所述混合物总重量0.2％～1％活化剂，快速摇匀，立刻倒入140～180℃预热好的模具中聚合 20min～70min即得。
[0020]
进一步地，所述的内酰胺选自己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺中的一种。
[0021]
进一步地，所述的催化剂选自碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物中的一种。
[0022]
进一步地，所述的活化剂选自甲苯-2，4-二异氰酸酯(tdi)、n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc) 中的一种。
[0023]
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0024]
与现有技术相比，本发明制备得到的改性剂能降低重钙粉体的吸油值、赋予重钙粉体抗 菌性能、提高重钙粉体的白度、降低重钙粉体的扬尘污染、改善重钙粉体与聚合物之间的界 面相容等，从而实现重钙粉体的高值化利用，所述制备方法步骤简单、成本低，适合工业化 生产。
【具体实施方式】
[0025]
以下结合所示实施例对本发明作进一步的说明。
[0026]
实施例1
[0027]
(1)将2份摩尔数的三聚氯氰加入到含1份摩尔数的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水 溶液中，在0～5℃、搅拌、不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在4-5的条件
下反应 2h；
[0028]
(2)升高温度到40～50℃，将2份摩尔数的n,n-二甲基十二烷基胺溶液滴加到步骤1 反应后的体系中，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在6-7，搅拌反应4h；
[0029]
(3)将2份摩尔数的3-氨基-2-己内酰胺加入到步骤2所得的溶液中，将反应混合物加 热到回流，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在8-9，搅拌反应6h；
[0030]
(4)冷却步骤3所得的混合物至室温，加入3mol/l的盐酸水溶液保持ph为3，析出结 晶，蒸馏水洗涤并烘干，得到式1所示化合物。
[0031][0032]
其中，在式1中，r1(h)为n,n-二甲基十二烷基胺；r2(h)为3-氨基-2-己内酰胺；
[0033]
(5)将5重量份的式1所示化合物、95重量份的己内酰胺混合，加上混合物总重量0.2％ 的氢氧化钠，120℃下减压蒸馏30min，除去痕量水，加入混合物总重量1％的甲苯-2，4-二异 氰酸酯，快速摇匀，立刻倒入150℃预热好的模具中聚合20min即得产品。测试其分子量、 水溶性和1％浓度水溶液改性1500目重钙粉体的吸油值，结果见表1。
[0034]
实施例2
[0035]
(1)将2份摩尔数的三聚氯氰加入到含1份摩尔数的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水 溶液中，在0～5℃、搅拌、不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在4-5的条件下反应 2h；
[0036]
(2)升高温度到40～50℃，将2份摩尔数的n,n-二甲基十四烷基胺溶液滴加到步骤1 反应后的体系中，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在6-7，搅拌反应4h；
[0037]
(3)将2份摩尔数的3-氨基-2-己内酰胺加入到步骤2所得的溶液中，将反应混合物加 热到回流，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在8-9，搅拌反应6h；
[0038]
(4)冷却步骤3所得的混合物至室温，加入3mol/l的盐酸水溶液保持ph为2.7，析出 结晶，蒸馏水洗涤并烘干，得到式1所示化合物。
[0039][0040]
其中，在式1中，r1(h)为n,n-二甲基十四烷基胺；r2(h)为3-氨基-2-己内酰胺；
[0041]
(5)将10重量份的式1所示化合物、90重量份的庚内酰胺混合，加入混合物总重量1％ 氢氧化钠，140℃下减压蒸馏20min，除去痕量水，加入混合物总重量0.7％的甲苯-2，4-二异 氰酸酯，快速摇匀，立刻倒入160℃预热好的模具中聚合40min即得产品。测试其分子量、 水溶性和1％浓度水溶液改性1500目重钙粉体的吸油值，结果见表1。
[0042]
实施例3
[0043]
(1)将2份摩尔数的三聚氯氰加入到含1份摩尔数的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水 溶液中，在0～5℃、搅拌、不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在4-5的条件下反应 2h；
[0044]
(2)升高温度到40～50℃，将2份摩尔数的n,n-二甲基十六烷基胺溶液滴加到步骤1 反应后的体系中，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在6-7，搅拌反应4h；
[0045]
(3)将2份摩尔数的3-氨基-2-己内酰胺加入到步骤2所得的溶液中，将反应混合物加 热到回流，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在8-9，搅拌反应6h；
[0046]
(4)冷却步骤3所得的混合物至室温，加入3mol/l的盐酸水溶液保持ph为3.3，析出 结晶，蒸馏水洗涤并烘干，得到式1所示化合物。
[0047][0048]
其中，在式1中，r1(h)为n,n-二甲基十六烷基胺；r2(h)为3-氨基-2-己内酰胺；
[0049]
(5)将7重量份的式1所示化合物、93份辛内酰胺混合，加上混合物总重量0.9％的氢 氧化钠，160℃下减压蒸馏20min，除去痕量水，加入混合物总重量0.2％的n,n'-二环己基碳 二亚胺，快速摇匀，立刻倒入170℃预热好的模具中聚合60min即得产品。测试其分子量、 水溶性和1％浓度水溶液改性1500目重钙粉体的吸油值，结果见表1。
[0050]
实施例4
[0051]
(1)将2份摩尔数的三聚氯氰加入到含1份摩尔数的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水 溶液中，在0～5℃、搅拌、不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在4-5的条件下反应 2h；
[0052]
(2)升高温度到40～50℃，将2份摩尔数的n,n-二甲基十六烷基胺溶液滴加到步骤1 反应后的体系中，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在6-7，搅拌反应4h；
[0053]
(3)将2份摩尔数的3-氨基-2-己内酰胺加入到步骤2所得的溶液中，将反应混合物加 热到回流，不断滴加1mol/l的氢氧化钠溶液以保持ph在8-9，搅拌反应6h；
[0054]
(4)冷却步骤3所得的混合物至室温，加入3mol/l的盐酸水溶液保持ph为2.9，析出 结晶，蒸馏水洗涤并烘干，得到式1所示化合物。
[0055][0056]
其中，在式1中，r1(h)为n,n-二甲基十六烷基胺；r2(h)为3-氨基-2-己内酰胺；
[0057]
(5)将10重量份的式1所示化合物、90重量份的十二内酰胺混合，加上混合物总重量 1％的氢氧化钾，150℃下减压蒸馏10min，除去痕量水，加入混合物总重量1％的n,n'-二环 己基碳二亚胺，快速摇匀，立刻倒入155℃预热好的模具中聚合70min即得产品。测试其
分 子量、水溶性和1％浓度水溶液改性1500目重钙粉体的吸油值，结果见表1。
[0058]
表1
[0059]
例重均分子量(万)溶解度(25℃，100克水)吸油值(未改性1500目重钙粉吸油值为28)实施例11.752.324实施例21.07518实施例31.453.522实施例40.965.317
[0060]
各性能指标所使用的测试方法分别为：
[0061]
分子量测试使用的是凝胶渗透色谱法(gpc)：使用的仪器为美国waters公司的alc-gpc (150℃高温高压凝胶渗透色谱仪)；苯酚与四氯乙烷(重量比为1:1)的混合溶剂作为溶剂； 氯仿加1％的无水乙醇作为淋洗剂；时间：25分；流速：1.0ml/min；进样量：150ul；柱室温 度：30℃；进样室温度：30℃；泵室温度：30℃。
[0062]
溶解度的测定方法为：平衡法，准确称取10g水溶性高分子改性剂加入到100g去离子 水中，在25℃下恒温搅拌5min中，静止后分析上层溶液的组成即为该温度下的溶解度。
[0063]
吸油值的测定方法为：准确称取5g活化后的碳酸钙产品，置于玻璃板上，用已知重量的 盛有邻苯二甲酸二辛酯(dop)的滴瓶滴加dop，同时用调刀不断进行翻动研磨，起初试样呈 分散状，后逐渐成团直至全部被dop浸润，并形成一整团即为终点，精确称取滴瓶质量。以 每100g活性碳酸钙钙吸收dop的质量分数表示吸油值。
[0064]
上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领 域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到 其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人 员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之 内。