一种镧配合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及配合物技术领域，特别涉及一种镧配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

随着工业的迅速发展，大量无机和有机污染物通过各种途径流失到环境中，使水体遭到了严重污染。其中无机污染物中的磷、砷等非金属元素和锑等重金属元素，如果通过生物链或其他途径进入人体，将能诱导人体内产生某些对酶或代谢具有毒害作用的物质，导致人中毒甚至死亡。上述元素在无机物中以阳离子或者阴离子形式存在；当以阳离子形式存在时，具体为上述元素的正价离子；当以阴离子形式存在时，具体为含氧酸根离子。

吸附法是现有技术中去除无机物中对人体有害元素的常用方法。但是由于常用的吸附剂具有选择性的特点，所以现有技术提供的吸附剂，针对以阳离子形式存在的有毒元素，吸附效果较好，将其用在吸附以阴离子(含氧酸根离子)形式存在的有毒元素时，则吸附效果较差，虽然目前已经报道过一些专门针对含氧酸根离子的吸附剂，但是吸附效果仍然不理想。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种镧配合物及其制备方法和应用。本发明提供的镧配合物对废水中含氧酸根离子具有较高的吸附性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种镧配合物，具有式i或式ii所示结构，

本发明还提供了上述技术方案所述镧配合物的制备方法，包括以下步骤：

将镧盐、苯二甲酸和有机溶剂混合后进行溶剂热反应，得到镧配合物；

当所述苯二甲酸为间苯二甲酸时，得到的镧配合物为式i所示结构的镧配合物；

当所述苯二甲酸为邻苯二甲酸时，得到的镧配合物为式ii所示结构的镧配合物。

优选地，所述镧盐包括氯化镧和/或硝酸镧。

优选地，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种。

优选地，所述苯二甲酸和镧盐中镧离子的物质的量的比例为(2～3)：1

优选地，所述溶剂热反应的温度为110～140℃。

优选地，所述溶剂热反应的时间为10～36h。

本发明还提供了上述技术方案所述镧配合物或按照上述技术方案所述制备方法制备的镧配合物在处理废水中含氧酸根离子的应用。

优选地，所述废水中含氧酸根离子的浓度为8～12mmol/l。

本发明提供了一种镧配合物，中心金属为镧离子，配体为苯二甲酸。本发明将具有刚性结构同时具有几何对称性和配位方式多样的苯二甲酸作为配体，利用镧离子为中心金属，将两个苯二甲酸分子连在一起，形成具有双齿螯合配位结构的金属配合物。本发明提供的吸附剂在中心金属镧离子的空轨道效应以及配体二甲酸中孤电子效应和得到的配合物的空间效应的共同作用下，最终实现了对含氧酸根离子的高效吸附。实验结果表明，本发明提供的吸附剂对废水中含氧酸根离子具有很好的吸附能力；针对含有磷元素的含氧酸根离子，其吸附能力可达50mg·g^-1以上，针对含有重金属元素的含氧酸根离子，其吸附能力可达100mg·g^-1以上，而且本发明提供的间苯二甲酸和镧形成的配合物，针对含有重金属锑元素的含氧酸根离子，其吸附能力可达756.8mg·g^-1，而且相对其他含氧酸根离子具有很好的选择吸附性。

附图说明

图1为本发明对比例1制备的la-tpa的sem图；

图2为本发明实施例1制备的la-mpa的sem图；

图3为本发明实施例2制备的la-opa的sem图；

图4为本发明对比例1和实施例1～2分别制备的la-tpa、la-mpa和la-opa的ir图；

图5为本发明对比例1和实施例1～2分别制备的la-tpa、la-mpa和la-opa的xrd谱图；

图6为本发明对比例1和实施例1～2分别制备的la-tpa、la-mpa和la-opa的吸附曲线；

图7为本发明对比例1和实施例1～2分别制备的la-tpa、la-mpa和la-opa的选择性吸附图。

图8为本发明对比例1和实施例1～2分别制备的la-tpa、la-mpa和la-opa材料的选择性吸附锑酸根的机理图。

具体实施方式

本发明提供了一种镧配合物，具有式i或式ii所示结构，

本发明将具有刚性结构同时具有几何对称性和配位方式多样的苯二甲酸作为配体，利用镧离子为中心金属，将两个苯二甲酸分子连在一起，形成具有双齿螯合配位结构的金属配合物。本发明提供的吸附剂在中心金属镧离子的空轨道效应以及配体二甲酸中孤电子效应和得到的配合物的空间效应的共同作用下，最终实现了对含氧酸根离子的高效吸附。

本发明还提供了上述技术方案所述镧配合物的制备方法，包括以下步骤：

将镧盐、苯二甲酸和有机溶剂混合后进行溶剂热反应，得到镧配合物；

当所述苯二甲酸为间苯二甲酸时，得到的镧配合物为式i所示结构的镧配合物；

当所述苯二甲酸为邻苯二甲酸时，得到的镧配合物为式ii所示结构的镧配合物。

在本发明中，所述镧盐优选包括氯化镧和/或硝酸镧，更优选为氯化镧。本发明选用氯化镧提供镧配合物所需要的中心金属，得到的吸附剂吸附效果较好，且氯化镧毒性较小，提高了实验的安全性。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述n,n-二甲基甲酰胺自身性质稳定，且对苯二甲酸的溶解能力较好。

本发明对所述镧盐、苯二甲酸和有机溶剂混合的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的混合方式将上述原料混合均匀即可。

在本发明中，所述苯二甲酸和镧盐中镧离子的物质的量的比例优选为(2～3)：1，更优选为2:1。在本发明中，所述镧离子提供得到的镧配合物物所需的中心金属。在本发明中，所述苯二甲酸和镧离子物质的量的比为2:1进行配位。

混合完成后，本发明优选对所述混合后得到的混合溶液依次进行超声、溶剂热反应，得到镧配合物。

本发明对所述超声没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的超声的方式使反应原料混合均匀即可。

在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为110～140℃，更优选为120℃；溶剂热反应的时间优选为10～36h，更优选为12h。本发明将溶剂热反应的温度和时间限定在上述范围，有利于溶剂热反应的进行。

溶剂热反应结束后，本发明优选对所述溶剂热反应后的产物依次进行冷却、抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到镧配合物。

本发明对所述冷却的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式将溶剂热反应后的产物冷却至室温即可。

本发明对所述抽滤的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的抽滤方式，将镧配合物和溶剂分离即可。

本发明对所述洗涤的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式将镧配合物上的杂质去除即可。

本发明对所述干燥的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的干燥的方式将镧配合物中的溶剂去除即可。

本发明对所述研磨的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的研磨的方式将得到的大块镧配合物粉碎即可。

本发明还提供了上述技术方案所述镧配合物或按照上述技术方案所述制备方法制备的镧配合物在处理废水中含氧酸根离子的应用。

本发明对所述镧配合物在处理废水中含氧酸根离子的应用的方式没有特殊规定，将镧配合物和含有含氧酸根离子的废水混合进行充分吸附即可。

在本发明中，所述废水中含氧酸根离子的浓度为8～12mmol/l，更优选为10mmol/l。在本发明中，所述含氧酸根离子的浓度上述范围，本发明提供的镧配合物对其具有很好的吸附性能。

本发明提供的吸附剂在中心金属镧离子的空轨道效应以及配体二甲酸中孤电子效应和得到的配合物的空间效应的共同作用下，最终实现了对含氧酸根离子的高效吸附。实验结果表明，本发明提供的吸附剂对废水中含氧酸根离子具有很好的吸附能力；针对含有磷元素的含氧酸根离子，其吸附能力可达50mg·g^-1以上；针对含有重金属元素的含氧酸根离子，其吸附能力可达100mg·g^-1以上；而且本发明提供的间苯二甲酸和镧形成的配合物，针对含有重金属锑元素的含氧酸根离子，其吸附能力可达756.8mg·g^-1，而且相对其他含氧酸根离子具有很好的选择吸附性。

下面结合实施例对本发明提供的具有中空球状结构的氢氧化铟纳米材料的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取0.166g(1mmol)的间苯二甲酸(mpa)和0.743glacl3·7h2o(2mmol)于100ml反应釜中，加入60mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，超声溶解使溶液混合均匀，将反应釜放入烘箱进行加热，在120℃条件下，反应12h；冷却至室温，抽滤，dmf洗4次，烘箱干燥，干燥温度为80℃，研磨，得到白色粉末la-mpa。

图2为实施例1制备的la-mpa的sem图。由图2可知，合成的材料是长条状的化合物，表面上很光滑。

实施例2

称取0.166g(1mmol)的邻苯二甲酸(opa)和0.743glacl3·7h2o(2mmol)于100ml反应釜中，加入60mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，超声溶解使溶液混合均匀，将反应釜放入烘箱进行加热，在120℃条件下，反应12h；冷却至室温，抽滤，dmf洗4次，烘箱干燥，干燥温度为80℃，研磨，得到白色晶体la-opa。

图3为实施例2制备的la-opa的sem图。由图3可知，合成的材料是结晶状，表面上相对粗糙。

对比例1

称取0.166g(1mmol)的对苯二甲酸(tpa)和0.743glacl3·7h2o(2mmol)于100ml反应釜中，然后加入60mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，然后超声溶解使溶液混合均匀，将反应釜放入烘箱进行加热，在120℃条件下，反应12h；冷却至室温，抽滤，dmf洗4次，烘箱干燥，干燥温度为80℃，研磨，得到白色粉末la-tpa。

图1为对比例1制备的la-tpa的sem图。由图1可知，合成的材料是椭圆状的。

图4为对比例1和实施例1～2分别制备的la-tpa、la-mpa和la-opa的ir图。由图4可知，三种配合物在1550cm^-1和1410cm^-1位羰基反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，这说明配体中羧酸基团与金属镧离子进行了配位，形成了配位键。

图5为对比例1和实施例1～2分别制备的la-tpa、la-mpa和la-opa的xrd谱图。由图5可知，合成的三种材料具有良好的晶型。

应用例1

1)分别称取焦锑酸钾(1.3145g)、砷酸氢二钠(0.9245g)和磷酸二氢钠溶于(0.6805)溶于500ml的容量瓶中配成混合溶液备用；(溶液中焦锑酸钾、砷酸三钠和磷酸二氢钠的浓度均为10mmol/l)

2)分别取50mgla-tpa、la-mpa和la-opa分别置于100ml的锥形瓶中；

3)步骤2)中的每个锥形瓶中加入50ml步骤1)制备的混合溶液，放入摇床中摇晃24h。

图6为对比例1和实施例1～2分别制备的la-tpa、la-mpa和la-opa的吸附曲线。由图6可知，发现随着溶液中sb(v)浓度的增加，三种材料的吸附量都是先快速增加，然后趋于平衡；此外还发现，la-mpa对于sb(v)的去除性能优于其它两种材料。

图7为对比例1和实施例1～2分别制备的la-tpa、la-mpa和la-opa材料的选择性吸附图。由图7可知，la-mpa在三种混合溶液(锑酸根简写为sb(v)，砷酸根简写为as(v)，磷酸根简写为p(v))具有优异的抗干扰性，有利于废水中sb(v)的去除。

通过计算得到la-tpa、la-mpa和la-opa三种材料对锑酸根的吸附容量分别为567.8mg·g^-1、756.8mg·g^-1和657.8mg·g^-1，由此可知，在同等条件下，la-mpa对废水中锑酸根的吸附能力最好，而且从图7可以看出la-mpa对废水中锑酸根的吸附具有选择性。

图8为对比例1和实施例1～2分别制备的la-tpa、la-mpa和la-opa材料的选择性吸附锑酸根的机理图。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。