本发明属于香料制造
技术领域：
，尤其涉及一种酮麝香制备工艺。
背景技术：
：酮麝香属于硝基麝香类合成香料，在硝基麝香类合成香料中香气价值最高，香气柔和并具有香甜的动物香调，最接近天然麝香香气，且留香持久，因而深受青睐。另外，酮麝香几乎溶于所有香料，该产品由于原料易得，合成路线短等特点，是最经济的合成麝香，在香料市场具有重要地位。酮麝香的制备工艺一般以二甲苯为起始原料，经烷基化、酰基化和硝化得到酮麝香；其中烷基化反应和酰基化反应中一般采用氯化铁、氯化锌或氯化铝作催化剂，以上催化剂存在使用过程中产生大量固废，对设备腐蚀性强，且不可重复使用。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提供了一种采用新催化剂催化烷基化反应和酰基化反应的酮麝香制备工艺。所述催化剂制备方法如下：步骤1：准备以下重量份的原料：硝酸锑5-12重量份、硝酸铁35-78重量份、硝酸钴2-5重量份、碳化硅3-5重量份、二氧化硅5-9重量份、乙醇胺7-15重量份、钼酸铵22-42重量份、乙酸镁0.8-2重量份，步骤2：把硝酸锑、硝酸铁、硝酸钴溶于200重量份去离子水中，得到溶液a，步骤3：把碳化硅分散于200重量份去离子水中得到悬浮液b，二氧化硅分散于200重量份去离子水中得到悬浮液c；步骤4：把乙醇胺和钼酸铵溶于200重量份去离子水中，得到溶液d。步骤5：将溶液a、悬浮液c、溶液d同时滴加至10-60℃的悬浮液b中，边滴加边搅拌，滴加完毕后用稀氨水调ph值为7，再于50-90℃下水热老化4-8h，最后过滤洗涤，得到混合物e.步骤6：把乙酸镁完全溶于适量去离子水中，得到乙酸镁水溶液，将步骤5中的混合物e加入乙酸镁水溶液，混匀干燥后粉碎，于500-800℃下焙烧4-6h，降至室温后得到催化剂。所述二氧化硅为稳定化改性的胶体二氧化硅；所述催化剂是一种混合物，其组成为[sbafebmo1cocmgdox/sio2/sic]，x是按照钼元素组成1为标准，按照a,b,c,d的值以及sb,fe,mo的氧化状态而定的。酮麝香制备方法如下：步骤a：在置于0℃冰盐浴中反应器加入200重量份间二甲苯和5-10重量份催化剂，搅拌下缓慢滴加150重量份叔丁基氯，滴加完毕后升温至50-70℃反应8-12h，过滤后精馏，得到1,3-二甲基-5-叔丁基苯。步骤b：在置于30℃水浴中反应器加入216重量份1,3-二甲基-5-叔丁基苯、360重量份二氯甲烷和25-50重量份催化剂，搅拌下缓慢滴加150重量份乙酰氯，滴加完毕后升温至30-50℃反应8-12h，过滤后精馏，得到2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮。步骤c：在置于冰盐浴中反应器加入196重量份浓硫酸和126重量份浓硝酸，于-5～0℃和搅拌下缓慢滴加200重量份步骤b中的2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮，滴加完毕后室温下反应2h后，把反应混合物加入冰水中并调至中性，经过滤和重结晶后得到酮麝香。所述浓硫酸为质量分数98％的硫酸，所述浓硝酸为质量分数97％的硝酸。本发明提供的酮麝香制备工艺，在烷基化反应和酰基化反应中采用的催化剂，是一种混合物，其组成为[sbafebmo1cocmgdox/sio2/sic]，具有类固溶体的晶体结构，可以使碳正离子更加稳定的同时增加氯元素与催化剂形成的过渡中间体对氢质子的夺取能力；催化剂中的稳定化改性的胶体二氧化硅可以稀释催化剂中的活性成分，降低反应的剧烈程度；碳化硅可以保持催化剂活性成分晶型稳定，延长使用寿命；从而使催化剂在较长使用寿命的前提下使催化反应的转化率和选择性达到或超过以三氯化铝为催化剂的情况。另外，催化剂可以回收重复使用，避免了氯化铁、氯化锌或氯化铝等催化剂产生的固废和对设备的腐蚀，大大减轻了环保压力，简化了生成工艺，降低了生产成本。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例1催化剂制备方法如下：步骤1：准备以下重量份的原料：硝酸锑5重量份、硝酸铁35重量份、硝酸钴2重量份、碳化硅3重量份、二氧化硅5重量份、乙醇胺7重量份、钼酸铵22重量份、乙酸镁0.8重量份，二氧化硅为稳定化改性的胶体二氧化硅。步骤2：把硝酸锑、硝酸铁、硝酸钴溶于200重量份去离子水中，得到溶液a.步骤3：把碳化硅分散于200重量份去离子水中得到悬浮液b，二氧化硅分散于200重量份去离子水中得到悬浮液c。步骤4：把乙醇胺和钼酸铵溶于200重量份去离子水中，得到溶液d。步骤5：将溶液a、悬浮液c、溶液d同时滴加至10℃的悬浮液b中，边滴加边搅拌，滴加完毕后用稀氨水调ph值为7，再于50℃下水热老化8h，最后过滤洗涤，得到混合物e.步骤6：把乙酸镁完全溶于适量去离子水中，得到乙酸镁水溶液，将步骤5中的混合物e加入乙酸镁水溶液，混匀干燥后粉碎，于500℃下焙烧6h，降至室温后得到催化剂，催化剂组成为[sb(0.14)fe(1.29)mo1co(0.097)mg(0.033)ox/sio2/sic]。酮麝香制备方法如下：步骤a：在置于0℃冰盐浴中反应器加入200重量份间二甲苯和5重量份催化剂，搅拌下缓慢滴加150重量份叔丁基氯，滴加完毕后升温至70℃反应12h，过滤后精馏，得到1,3-二甲基-5-叔丁基苯。步骤b：在置于30℃水浴中反应器加入216重量份1,3-二甲基-5-叔丁基苯、360重量份二氯甲烷和25重量份催化剂，搅拌下缓慢滴加150重量份乙酰氯，滴加完毕后升温至50℃反应12h，过滤后精馏，得到2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮。步骤c：在置于冰盐浴中反应器加入196重量份浓硫酸和126重量份浓硝酸，于-5℃和搅拌下缓慢滴加200重量份步骤b中的2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮，滴加完毕后室温下反应2h后，把反应混合物加入冰水中并调至中性，经过滤和重结晶后得到酮麝香。所述浓硫酸为质量分数98％的硫酸，所述浓硝酸为质量分数97％的硝酸。实施例2催化剂制备方法如下：步骤1：准备以下重量份的原料：硝酸锑8重量份、硝酸铁61重量份、硝酸钴4重量份、碳化硅4重量份、二氧化硅7重量份、乙醇胺11重量份、钼酸铵31重量份、乙酸镁1.4重量份；步骤2：把硝酸锑、硝酸铁、硝酸钴溶于200重量份去离子水中，得到溶液a.步骤3：把碳化硅分散于200重量份去离子水中得到悬浮液b，二氧化硅分散于200重量份去离子水中得到悬浮液c。步骤4：把乙醇胺和钼酸铵溶于200重量份去离子水中，得到溶液d。步骤5：将溶液a、悬浮液c、溶液d同时滴加至35℃的悬浮液b中，边滴加边搅拌，滴加完毕后用稀氨水调ph值为7，再于70℃下水热老化6h，最后过滤洗涤，得到混合物e。步骤6：把乙酸镁完全溶于适量去离子水中，得到乙酸镁水溶液，将步骤5中的混合物e加入乙酸镁水溶液，混匀干燥后粉碎，于650℃下焙烧5h，降至室温后得到催化剂，催化剂组成为[sb(0.16)fe(1.59)mo1co(0.14)mg(0.041)ox/sio2/sic]。所述二氧化硅为稳定化改性的胶体二氧化硅。酮麝香制备方法如下：步骤a：在置于0℃冰盐浴中反应器加入200重量份间二甲苯和7重量份催化剂，搅拌下缓慢滴加150重量份叔丁基氯，滴加完毕后升温至60℃反应10h，过滤后精馏，得到1,3-二甲基-5-叔丁基苯。步骤b：在置于30℃水浴中反应器加入216重量份1,3-二甲基-5-叔丁基苯、360重量份二氯甲烷和38重量份催化剂，搅拌下缓慢滴加150重量份乙酰氯，滴加完毕后升温至40℃反应10h，过滤后精馏，得到2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮。步骤c：在置于冰盐浴中反应器加入196重量份浓硫酸和126重量份浓硝酸，于-2℃和搅拌下缓慢滴加200重量份步骤b中的2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮，滴加完毕后室温下反应2h后，把反应混合物加入冰水中并调至中性，经过滤和重结晶后得到酮麝香。所述浓硫酸为质量分数98％的硫酸，所述浓硝酸为质量分数97％的硝酸。实施例3催化剂制备方法如下：步骤1：准备以下重量份的原料：硝酸锑12重量份、硝酸铁78重量份、硝酸钴5重量份、碳化硅5重量份、二氧化硅9重量份、乙醇胺15重量份、钼酸铵42重量份、乙酸镁2重量份；步骤2：把硝酸锑、硝酸铁、硝酸钴溶于200重量份去离子水中，得到溶液a.步骤3：把碳化硅分散于200重量份去离子水中得到悬浮液b，二氧化硅分散于200重量份去离子水中得到悬浮液c；步骤4：把乙醇胺和钼酸铵溶于200重量份去离子水中，得到溶液d。步骤5：将溶液a、悬浮液c、溶液d同时滴加至60℃的悬浮液b中，边滴加边搅拌，滴加完毕后用稀氨水调ph值为7，再于90℃下水热老化4h，最后过滤洗涤，得到混合物e.步骤6：把乙酸镁完全溶于适量去离子水中，得到乙酸镁水溶液，将步骤5中的混合物e加入乙酸镁水溶液，混匀干燥后粉碎，于800℃下焙烧4h，降至室温后得到催化剂，催化剂组成为[sb(0.18)fe(1.5)mo1co(0.13)mg(0.044)ox/sio2/sic]。所述二氧化硅为稳定化改性的胶体二氧化硅。酮麝香制备方法如下：步骤a：在置于0℃冰盐浴中反应器加入200重量份间二甲苯和10重量份催化剂，搅拌下缓慢滴加150重量份叔丁基氯，滴加完毕后升温至70℃反应8h，过滤后精馏，得到1,3-二甲基-5-叔丁基苯。步骤b：在置于30℃水浴中反应器加入216重量份1,3-二甲基-5-叔丁基苯、360重量份二氯甲烷和50重量份催化剂，搅拌下缓慢滴加150重量份乙酰氯，滴加完毕后升温至30℃反应8h，过滤后精馏，得到2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮。步骤c：在置于冰盐浴中反应器加入196重量份浓硫酸和126重量份浓硝酸，于0℃和搅拌下缓慢滴加200重量份步骤b中的2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮，滴加完毕后室温下反应2h后，把反应混合物加入冰水中并调至中性，经过滤和重结晶后得到酮麝香。所述浓硫酸为质量分数98％的硫酸，所述浓硝酸为质量分数97％的硝酸。对比例1酮麝香制备方法如下：步骤a：在置于0℃冰盐浴中反应器加入200重量份间二甲苯和10重量份三氯化铝，搅拌下缓慢滴加150重量份叔丁基氯，滴加完毕后升温至70℃反应8h，把反应混合物在冰水中水解，静置分层，分液，油相洗涤3次，再调ph＝7，无水氯化钙干燥后精馏，得到1,3-二甲基-5-叔丁基苯。步骤b：在置于30℃水浴中反应器加入216重量份1,3-二甲基-5-叔丁基苯、360重量份二氯甲烷和413重量份三氯化铝，搅拌下缓慢滴加150重量份乙酰氯，滴加完毕后升温至30℃反应8h，把反应混合物在冰水中水解，洗涤，调ph＝7后无水硫酸镁干燥，最后精馏，得到2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮。步骤c：在置于冰盐浴中反应器加入196重量份浓硫酸和126重量份浓硝酸，于0℃和搅拌下缓慢滴加200重量份步骤b中的2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮，滴加完毕后室温下反应2h后，把反应混合物加入冰水中并调至中性，经过滤和重结晶后得到酮麝香。所述浓硫酸为质量分数98％的硫酸，所述浓硝酸为质量分数97％的硝酸。表1.不同实施方式中催化剂烷基化反应情况项目实施例1实施例2实施例3对比例1转化率(％)89.3288.9789.1483.58选择性(％)85.6686.4886.0383.55表2.不同实施方式中催化剂酰基化反应情况项目实施例1实施例2实施例3对比例1转化率(％)78.4479.0178.7972.79选择性(％)87.1286.9786.5385.55由表1和表2可知，催化剂在催化烷基化反应和酰基化反应过程中的转化率和选择性，达到或超过了三氯化铝。在实施例1的基础上，进行催化剂的套用实验，结果如下：表3.催化剂烷基化反应套用后催化活性套用次数12345转化率(％)89.3288.2387.2286.0285.17选择性(％)85.6686.2787.1188.4289.89表4.催化剂酰基化反应套用后催化活性套用次数12345转化率(％)78.4477.5176.7475.5774.38选择性(％)87.1286.3375.3884.6284.08由表3和表4可知，催化剂催化烷基化反应中随着套用次数增加催化剂活性下降但选择性升高；催化剂催化酰基化反应中随着套用次数增加催化剂活性和选择性都下降。当前第1页12