1.本发明涉及异丁烯叠合反应，具体是反应过程中催化剂床层超温的处理方法。
背景技术：
2.70年代末，我国开始研究并大量建设mtbe生产装置，直至2017年底，生产装置数量一度达100余套。由于mtbe存在环保问题，2020年我国将全面实施e10乙醇汽油标准，乙醇汽油中其它含氧化合物的氧含量不应超过0.5wt%，届时mtbe将无法向汽油中添加，这将迫使众多的mtbe装置停产，炼油加工业面临巨大的经济损失，如何将mtbe生产装置用于产业转型，成为一大技术难题。异丁烯叠合工艺与mtbe合成工艺的原料相同，并采用相同类型的树脂催化剂，可将现有mtbe装置改造成异丁烯叠合装置，解决上述问题。
3.异丁烯叠合反应的原料主要为催化裂化装置的副产碳四，除此之外，还可以处理来自乙烯装置或烷烃脱氢装置的碳四。混合碳四的来源不同，其中异丁烯含量也不同。例如，催化裂化副产碳四的异丁烯含量一般为16%~20%，而来自乙烯装置或烷烃脱氢装置的碳四异丁烯含量一般在30%以上。因此，当叠合装置的进料发生变化，异丁烯浓度突然增大时，如果还保持在原有操作条件不变的情况下，异丁烯叠合的反应速率将无法得到有效控制，放热量将大增，床层温度迅速上升，甚至超过树脂催化剂正常使用温度上限，导致催化剂磺酸基团加速流失、催化剂失活甚至烧毁。另外，在开工或装置运转过程中，由于反应器入口温度控制不当，也会造成催化剂床层超温的问题。
4.因此，需要一种能迅速降低异丁烯叠合反应床层温度的方法，以保护催化剂，延长其使用寿命。
技术实现要素：
5.为解决现有技术中异丁烯叠合的反应容易超温，温度升高快难以控制，因此导致催化剂损毁的问题，本发明提供了一种异丁烯叠合反应超温的处理方法，可在催化剂床层超温时，有效地快速降低床层温度，避免催化剂因床层温度超过其使用温度上限造成磺酸根基团流失而失活，甚至烧毁。
6.为实现上述技术目的，本发明提供了一种异丁烯叠合反应超温的处理方法，是在反应温度升至高于最佳反应温度5~40℃时，开始向进行异丁烯叠合反应的催化剂床层内通入取热剂，所述取热剂为正丁烷、异丁烷或二者以任意比例组成的混合物。
7.进一步的，超温时，取热剂通入催化剂床层内的量为进料量质量的2%~400%，其通入量随反应温度的升高而增大。异丁烯叠合反应的进料是指以质量计异丁烯含量为10%~30%的原料，一般来说，选自催化裂化装置的副产碳四、乙烯装置、烷烃脱氢装置的碳四或多个装置的混合物料。取热剂的加入量以异丁烯叠合反应的总的进料量计。
8.所述最佳反应温度是指相对于用于异丁烯叠合反应的树脂催化剂，在其他反应条件固定的情况下，催化剂活性最好、催化效率最高的温度，一般是通过实验方法确定的。如果对于某一催化剂来说，其最佳反应温度是一个范围值，取其上限的温度点作为本发明的
最佳反应温度。
9.进一步的，注入取热剂的同时，还包括同时以每小时减少原进料量的15%~30%开始减少进料量的步骤，以减少反应，降低反应体系放热，迅速达到床层正常反应温度。
10.进一步的，优选在反应温度高于最佳反应温度5℃~20℃，更优选为5℃~10时，开始通入取热剂。
11.进一步的，反应温度升高时，每升高1℃，取热剂的加入量按原进料量的2%~20%增加，优选按原进料量的2%~10%增加。
12.进一步的，超温后，保持取热剂注入直至催化剂床层温度降至低于最佳反应温度20℃以下后，优选降至低于最佳反应温度30℃以下后，再以每小时减少取热剂初始注入量的5%~30%逐步减少注入量，直至完全停止注入；以利用取热剂带走床层多余的热量，并提供缓冲的时间，使反应体系趋于稳定。进一步的，催化剂床层温度降至低于最佳反应温度20℃以下后，优选降至低于最佳反应温度30℃以下后，以每小时增加原进料量的15%~30%开始增加进料量，直至达到原进料量。
13.进一步的，本领域技术人员应当理解的是，可根据实际反应情况及温升速率选择在反应温度高于最佳反应温度5~20℃的区间内任意温度点开始向催化剂床层内通入取热剂，如果床层飞温很快，则应在确定温度上升趋势后尽快采取降温措施，并遵循以下方法操作，如果在通入取热剂后只降低了一定的升温速率而不能及时有效控制温升，也根据升高后的温度遵循以下方法操作：当催化剂床层的温度与最佳反应温度的差值符合5℃＜差值≤10℃时，取热剂的注入量为进料量质量的10%~120%，优选15%~80%；当催化剂床层的温度与最佳反应温度的差值符合10℃＜差值≤25℃时，取热剂的注入量为进料量质量的60%~250%，优选70%~200%；当催化剂床层的温度与最佳反应温度的差值符合25℃＜差值≤40℃时，取热剂的注入量为进料量质量的210%~350%，优选180%~300%；当催化剂床层的温度与最佳反应温度的差值符合差值＞40℃时，取热剂的注入量为进料量质量的250%~400%，优选250%~350%；以上各区间内，取热剂的加入量随反应温度的升高而增大。
14.进一步的，取热剂加入时为常温，压力为0.8mpa~2.5mpa，优选1.0mpa~2.0mpa。
15.进一步的，作为具体的实施方式之一，所述取热剂的加入位置为催化剂床层的中上部，优选为高于最顶部的催化剂床层。作为具体的实施方式之二，在进行异丁烯叠合反应的反应器上设置多个取热剂入口，每个取热剂入口对应催化剂床层，实现对催化剂的快速及时降温。
16.进一步的，上述异丁烯叠合反应中的催化剂为现有技术中通用的树脂类催化剂，其反应的特点是最佳反应温度与催化剂能耐受的温度相差较小，一旦催化剂床层飞温容易造成催化剂的活性降低甚至损毁，因此本发明的技术方案是根据催化剂的物理性质，选择在一定的超温范围内开始使用取热剂降低床层温度，所选用的取热剂汽化热值大，汽化点低，注入后在反应区能直接快速地吸收反应热，并迅速汽化，所述取热剂不参与反应，不影响反应平衡，自身不易分解，并且易于与产物分离，不影响产品质量。
17.进一步的，作为具体的实施方式，本发明所述催化剂为大孔强酸树脂催化剂。作为
更具体的实施方式，本发明给出其中之一的催化剂的制备方法，如下：苯乙烯单体与二乙烯苯交联混合，加入致孔剂和引发剂，在含有分散剂的水相中悬浮聚合，合成一定粒度的大孔共聚物颗粒，然后筛分提取致孔剂；大孔共聚物颗粒在二氯乙烷溶胀条件下，进行磺化反应，经酸洗、水洗、分离，最终制成一定含水量的大孔强酸树脂催化剂。
18.本发明具有以下优势：虽然在异丁烯叠合反应中，常采用加入合适的烯烃、烷烃类稀释反应物中异丁烯浓度的方式，降低反应速率，从而减缓放热，并且起到一定的吸收反应放热的效果，但即便如此，还是难以保证催化剂床层飞温的出现，当床层飞温时，现有技术还没有提出有效的解决方式；针对以上技术问题，本发明为异丁烯叠合反应中出现的催化剂床层超温提供一种处理方法，向反应体系中加入特定的取热剂，取热剂汽化热值大，汽化点低，注入后在反应区能直接快速地吸收反应热，并迅速汽化，所述取热剂不参与反应，不影响反应平衡，自身不易分解，并且易于与产物分离，不影响产品质量。
19.本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
20.下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
21.本发明以下实施例中的异丁烯齐聚反应催化剂通过以下方法制备：苯乙烯单体与二乙烯苯交联混合，加入致孔剂和引发剂偶氮二异丁氰，在含有分散剂的水相中悬浮聚合，合成一定粒度的大孔共聚物颗粒，然后筛分提取致孔剂；大孔共聚物颗粒在二氯乙烷溶胀条件下，进行磺化反应，经酸洗、水洗、分离，最终制成含水量为50%~58%的大孔强酸树脂催化剂。
22.上述催化剂催化异丁烯叠合反应的最佳反应温度为70℃，如果床层出现飞温，达到120℃，催化剂烧毁失活。
23.试验装置为小型固定床反应器，加热炉为五段供热，每段体积100ml，催化剂在反应器内装填位置为第二、三段，第一、四和五段以瓷环和石英砂填充，将以上催化剂100ml装填至固定床反应器中，固定床反应器的上部分别设置原料入口和取热剂入口，取热剂入口设置于反应器的上部侧面，开口高于最上层的催化剂床层。
24.实施例1进料为混合c4，主要含有异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯及反丁烯，其中异丁烯的质量分数为17.17%，入口温度为45℃，压力为1mpa，空速为1h-1
进料，固定床反应器内反应温度为70℃，反应平稳进行，异丁烯转化率为96.86%；当进料来源发生改变，异丁烯含量变为23.24%，系统发生飞温状况，床层温度迅速上升至超过反应温度10℃以上，并呈现继续上升趋势，通过管线，开始向反应床层内通入进料量质量80%的正丁烷，同时每小时减少18%的异丁烯进料量，床层温度开始下降，当床层反应温度降至45℃，开始以每小时减少取热剂注入量的20%逐步减少注入量，以每小时增加原进料量的20%开始增加进料量，直至达到原进料量。异丁烯叠合反应恢复后，异丁烯转化率为94.37%，超温得到有效控制，并保全了反应体系，催化剂也未受到实质的损伤。
25.对比例1与实施例1中进料成分相同，异丁烯叠合反应的操作和条件同实施例1相同，当进料来源发生改变，异丁烯含量变为23.24%，系统发生飞温状况，床层温度迅速上升，超过反应温度10℃以上，并呈现继续上升趋势，当不高于25℃时，将进料量质量80%的正丁烷和原料混合后共同进料，通过稀释剂的蒸发降低聚合热，床层温度并没有明显的下降，温度持续上升，无法实现抑制飞温。
26.实施例2进料为混合c4，主要含有异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯及反丁烯，其中异丁烯的质量分数为17.17%，入口温度为45℃，压力为1mpa，空速为1h-1
进料，固定床反应器内反应温度为70℃，反应平稳进行，异丁烯转化率为96.85%；当进料来源发生改变，异丁烯含量变为23.24%，系统发生飞温状况，床层温度迅速上升，超过反应温度5℃以上，并继续上升，当不高于10℃时，通过管线，开始向反应床层内通入进料量质量50%的正丁烷，同时每小时减少18%的异丁烯进料量，床层温度开始下降，当温度降至45℃，开始以每小时减少取热剂注入量的10%逐步减少注入量，以每小时增加原进料量的20%开始增加进料量，直至达到原进料量。异丁烯叠合反应恢复后，异丁烯转化率为95.23%。
27.实施例3进料为混合c4，主要含有异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯及反丁烯，其中异丁烯的质量分数为17.17%，入口温度为45℃，压力为1mpa，空速为2h-1
进料，固定床反应器内反应温度为70℃，反应平稳进行，异丁烯转化率为94.73%；当进料来源发生改变，异丁烯含量变为23.24%，系统发生飞温状况，床层温度迅速上升至超过反应温度25℃以上，并继续上升，通过管线，开始向反应床层内通入进料量质量230%的正丁烷，同时每小时减少18%的异丁烯进料量，床层温度开始下降，当温度降至45℃，开始以每小时减少取热剂注入量的20%逐步减少注入量，以每小时增加原进料量的20%开始增加进料量，直至达到原进料量。异丁烯叠合反应恢复后，异丁烯转化率为92.83%。
28.实施例4进料为混合c4，主要含有异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯及反丁烯，其中异丁烯的质量分数为17.17%，入口温度为45℃，压力为1mpa，空速为2.5h-1
进料，固定床反应器内反应温度为70℃，反应平稳进行，异丁烯转化率为91.98%；当进料来源发生改变，异丁烯含量变为30.12%，系统发生飞温状况，床层温度迅速上升，短时间内即超过反应温度40℃以上，通过管线迅速向反应床层内通入进料量质量300%的正丁烷，同时每小时减少30%的异丁烯进料量，床层温度开始下降，当温度降至45℃，开始以每小时减少取热剂注入量的15%逐步减少注入量，以每小时增加原进料量的20%开始增加进料量，直至达到原进料量。异丁烯叠合反应恢复后，异丁烯转化率为90.03%。
29.实施例5进料为混合c4，主要含有异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯及反丁烯，其中异丁烯的质量分数为17.17%，因操作失误，造成入口温度为65℃，压力为1mpa，空速为1h-1
进料，系统发生飞温状况，床层温度迅速上升至超过反应温度40℃以上，通过管线迅速向反应床层内通入进料量质量320%的正丁烷，同时每小时减少18%的异丁烯进料量，床层温度开始下降，当温度降至45℃，开始以每小时减少取热剂注入量的20%逐步减少注入量，以每小时增加原进料
量的20%开始增加进料量，直至达到原进料量。异丁烯叠合反应恢复后，异丁烯转化率为90.15%。
30.实施例6进料为混合c4，主要含有异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯及反丁烯，其中异丁烯的质量分数为17.17%，因操作失误，造成入口温度为55℃，压力为1mpa，空速为1h-1
进料，系统发生飞温状况，床层温度迅速上升，超过反应温度10℃以上，并呈现继续上升趋势，开始向反应床层内通入进料量质量100%的异丁烷，同时每小时减少18%的异丁烯进料量，床层温度开始下降，当温度降至45℃，开始以每小时减少取热剂注入量的15%逐步减少注入量，以每小时增加原进料量的20%开始增加进料量，直至达到原进料量。异丁烯叠合反应恢复后，异丁烯转化率为90.38%。
31.实施例7进料为混合c4，主要含有异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯及反丁烯，其中异丁烯的质量分数为17.17%，因操作失误，造成入口温度为55℃，压力为1mpa，空速为1h-1
进料，系统发生飞温状况，床层温度迅速上升至超过反应温度10℃以上，开始向反应床层内通入进料量质量50%的异丁烷和进料量质量50%的正丁烷，同时每小时减少18%的异丁烯进料量，床层温度开始下降，当温度降至45℃，开始以每小时减少取热剂注入量的15%逐步减少注入量，以每小时增加原进料量的20%开始增加进料量，直至达到原进料量。异丁烯叠合反应恢复后，异丁烯转化率为91.46%。
32.实施例8进料为混合c4，主要含有异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯及反丁烯，其中异丁烯的质量分数为17.17%，因操作失误，造成入口温度为55℃，压力为1mpa，空速为1h-1
进料，系统发生飞温状况，床层温度迅速上升至超过反应温度10℃以上，开始向反应床层内通入进料量质量30%的异丁烷和进料量质量70%的正丁烷，同时每小时减少18%的异丁烯进料量，床层温度开始下降，当温度降至45℃，开始以每小时减少取热剂注入量的15%逐步减少注入量，以每小时增加原进料量的20%开始增加进料量，直至达到原进料量。异丁烯叠合反应恢复后，异丁烯转化率为92.20%。