本发明涉及高分子
技术领域：
，具体涉及玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料及其制备方法。
背景技术：
：聚酰胺树脂(pa)具有高强度，耐磨，耐溶剂，自润滑性好和使用温度范围广等优点，是国际上产量最大，应用最广的工程塑料之一。然而，聚酰胺也存在不足之处，即低温和干态冲击强度低，吸水性和吸湿(水)率、抗蠕变性差、密度和材料加工成本都较高。为了适应性能要求的不断提高，添加纤维和填料使树脂强度得到改善是最常用的方法。通过采用纤维、晶须、无机填料等对聚酰胺进行增强复合改性，制成热塑性增强聚酰胺复合材料，大幅度提高聚酰胺材料的强度、刚度、耐蠕变、耐热等性能，但是现有技术中，玻璃纤维与聚酰胺树脂的复合材料，具有实验方法困难、产品表面光滑度较差，对玻璃纤维的添加量要求高；复合材料力学性能差的缺点。为此，研发一种不仅具有优异的力学性能还具有光滑的表面性能的玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料及其制备方法成为了本领域技术人员研发的重点。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料，按重量份计，制备原料至少包括：玻璃纤维45-65份、聚酰胺树脂50-70份、润滑剂0.2-2份、抗氧剂0.5-2.5份、硅烷偶联剂1-3份、热稳定剂0.1-1份。作为本发明一种优选的技术方案，所述玻璃纤维的平均长径比为18-25，平均纤维直径为10-20μm。作为本发明一种优选的技术方案，所述聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙mxd6中的一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述尼龙mxd6的熔体流动速率为40-45g/10min。作为本发明一种优选的技术方案，所述润滑剂选自硬脂酰胺、甲撑双硬脂酰胺、n,n′-乙撑双硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、蓖麻醇酸酰胺、固体石蜡、天然石蜡、矿蜡、液体石蜡、流动石蜡、白油、石蜡油、矿物油、微晶石蜡中的一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的组合，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的质量比为1：(0.1-3)。作为本发明一种优选的技术方案，所述硅烷偶联剂中含有氨基和长碳链。作为本发明一种优选的技术方案，所述热稳定剂选自硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、双硬脂酸铝、硬脂酸铅中的一种或多种。本发明的第二个方面提供了玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：(1)将玻璃纤维、聚酰胺树脂于90～110℃的温度下干燥；(2)将干燥后的玻璃纤维、聚酰胺树脂，与润滑剂、抗氧剂、硅烷偶联剂、热稳定剂混合加入到高速混合机中高速预混；然后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒，即得。有益效果：本发明提供了玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料及其制备方法，通过在系中添加玻璃纤维、聚酰胺树脂、润滑剂、抗氧剂、硅烷偶联剂、热稳定剂，并优选含有特殊长径比和直径的玻璃纤维，以及具有特定熔体流动速率的聚酰胺树脂，配合具有特殊官能团的助剂，利用组分之间的协同作用，使得本发明的玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料不仅具有优异的力学性能，并且其抗拉强度和抗弯强度与许多铸造金属及合金相似，还具有优异的表面光滑性；此外，本发明提供的玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料的线性膨胀系数与许多铸造的金属和合金相接近，而且其收缩低、能保持紧密公差，重现能力很强。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的材料、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种材料、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料，按重量份计，制备原料至少包括：玻璃纤维40-60份、聚酰胺树脂50-70份、润滑剂0.2-2份、抗氧剂0.5-2.5份、硅烷偶联剂1-3份、热稳定剂0.1-1份。在一种优选的实施方式中，本发明所述玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料，按重量份计，制备原料至少包括：玻璃纤维50-60份、聚酰胺树脂55-65份、润滑剂1-1.5份、抗氧剂1-2份、硅烷偶联剂1.5-2.5份、热稳定剂0.5-0.9份。在一种更优选的实施方式中，本发明所述玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料，按重量份计，制备原料至少包括：玻璃纤维55份、聚酰胺树脂60份、润滑剂1.3份、抗氧剂1.8份、硅烷偶联剂2份、热稳定剂0.8份。玻璃纤维本发明所述玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高，但缺点是性脆，耐磨性较差。它是叶腊石、石英砂、石灰石、白云石、硼钙石、硼镁石六种矿石为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的，其单丝的直径为几个微米到二十几个微米，相当于一根头发丝的1/20-1/5，每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝组成。在一种优选的实施方式中，本发明所述玻璃纤维的平均长径比为18-25，平均纤维直径为10-20μm。在一种更优选的实施方式中，本发明所述玻璃纤维的平均长径比为19-22，平均纤维直径为16-19μm。在一种最优选的实施方式中，本发明所述玻璃纤维的平均长径比为20，平均纤维直径为18μm。本发明所述玻璃纤维可通过商购得到，厂家包括但不限于辽宁新鹏高科金属有限公司。本发明采用玻璃纤维是一种增强纤维，它与常规短纤维增强热塑性树脂相比，具有更加优异的机械性能、耐动态疲劳性能、抗蠕变性能等；特别是本发明采用特殊长径比和特殊直径的纤维，与树脂复合，可以进一步提高制品的光滑度和表面性能。聚酰胺树脂本发明所述聚酰胺树脂是分子中具有一conh结构的缩聚型高分子化合物，它通常由二元酸和二元胺经缩聚而得。聚酰胺树脂最突出的优点为软化点的范围特别窄，而不象其它热塑性树脂那样，有一个逐渐固化或软化的过程，当温度稍低于熔点时就引起急速地固化。在一种优选的实施方式中，本发明所述聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙mxd6中的一种或多种。在一种更优选的实施方式中，本发明所述聚酰胺树脂为尼龙mxd6。在一种优选的实施方式中，本发明所述尼龙mxd6的熔体流动速率为40-45g/10min。在一种最优选的实施方式中，本发明所述尼龙mxd6的熔体流动速率为41.8g/10min。本发明所述熔体流动速率的测试方法为iso1133-2011，测试条件为275℃，2.16kg。本发明所述尼龙mxd6可通过商购得到，厂家包括但不限于上海盈固化工有限公司。本发明所述尼龙mxd6是以间苯二甲胺和己二酸为原料，通过缩聚反应合成的一种结晶性尼龙树脂，具有较好的耐药品性，能抵抗酸碱和植物油、矿物油等，由于它分子中具有氨基、羰基、酰胺基等极性基，且本发明采用熔体流动速率为41.8g/10min的尼龙mxd6与具有特殊长径比、特殊直径的纤维相复合，一方面有利于增强复合材料的强度和刚度，另一方面即使在填充高含量玻璃纤维时，其光滑、富含树脂的表面仍可形成高光泽的表面，特别适用于上漆、金属镀膜或生成自然反光的外壳。润滑剂本发明所述润滑剂用以降低摩擦副的摩擦阻力、减缓其磨损的润滑介质。润滑剂对摩擦副还能起冷却、清洗和防止污染等作用。选用润滑剂时，一般须考虑摩擦副的运动情况、材料、表面粗糙度、工作环境和工作条件，以及润滑剂的性能等多方面因素。在一种优选的实施方式中，本发明所述润滑剂选自硬脂酰胺、甲撑双硬脂酰胺、n,n′-乙撑双硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、蓖麻醇酸酰胺、固体石蜡、天然石蜡、矿蜡、液体石蜡、流动石蜡、白油、石蜡油、矿物油、微晶石蜡中的一种或多种。在一种更优选的实施方式中，本发明所述润滑剂为石蜡油。本发明树脂和玻璃纤维的分子之间具有摩擦性，树脂材料与加工机械表面也具有一定的摩擦性，这些摩擦作用使熔体的流动性降低，在碍于加工效率的提高，同时严重的摩擦会使制品表面变得非常粗糙，缺乏光泽或形成流纹。而本发明针对体系中尼龙的性质以及玻璃纤维的尺寸大小，优选石蜡油，通过实验分析，有效地提高了本发明复合材料的润滑性、减小有害摩擦、降低界面粘附，还在一定程度上加强了复合材料的表面光滑度。抗氧剂本发明所述抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。在一种优选的实施方式中，本发明所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。在一种优选的实施方式中，本发明所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的组合，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的质量比为1：(0.1-3)。在一种更优选的实施方式中，本发明所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的组合，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的质量比为1：(0.5-2.5)。在一种最优选的实施方式中，本发明所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的组合，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的质量比为1：2。本发明所述聚酰胺树脂对氧化降解具有一定程度的敏感性，氧的存在可能会对树脂及由树脂制备的复合材料具有一定的影响，发明人发现，本发明添加了抗氧剂之后，不仅可以增加复合材料强度，还有助于提高复合材料的外观性能。硅烷偶联剂本发明所述硅烷偶联剂是由美国联合碳化物公司开发的，主要用于玻璃纤维增强塑料，硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性或相容性。在一种优选的实施方式中，本发明所述硅烷偶联剂中含有氨基和长碳链。在一种优选的实施方式中，本发明所述长碳链中的碳原子数为12-18。在一种最优选的实施方式中，本发明所述硅烷偶联剂为十八烷基二甲基(二甲基氨基)硅烷。本发明玻璃纤维强化聚酰胺树脂材料时，相对于由聚酰胺树脂和玻璃纤维组成的混合物，特别是玻璃纤维使用特殊直径大小时，需要添加含有氨基的硅烷偶联剂，一方面可以提高纤维与基质树脂的粘合性，另一方面本发明采用的氨基硅烷还具有长碳链，可与纤维发生缠绕，与现有技术相比，可以解决纤维束在挤出时引起纤维分离不良的问题，提高制品的强度和表面性。热稳定剂本发明所述热稳定剂是塑料加工助剂中重要类别之一，热稳定剂与树脂的诞生和发展同步，主要用于树脂加工中提高材料的热稳定性。在一种优选的实施方式中，本发明所述热稳定剂选自硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、双硬脂酸铝、硬脂酸铅中的一种或多种。在一种最优选的实施方式中，本发明所述热稳定剂为硬脂酸钙。本发明的第二个方面提供了玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：(1)将玻璃纤维、聚酰胺树脂于90～110℃的温度下干燥；(2)将干燥后的玻璃纤维、聚酰胺树脂，与润滑剂、抗氧剂、硅烷偶联剂、热稳定剂混合加入到高速混合机中高速预混；然后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒，即得。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。实施例为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，所述提取物的提取方法均为常规的提取方法。实施例1提供了玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料，按重量份计，制备原料包括：玻璃纤维55份、聚酰胺树脂60份、润滑剂1.3份、抗氧剂1.8份、硅烷偶联剂2份、热稳定剂0.8份。所述玻璃纤维的平均长径比为20，平均纤维直径为18μm，所述玻璃纤维可通过商购得到，厂家为辽宁新鹏高科金属有限公司。所述尼龙mxd6的熔体流动速率为41.8g/10min；所述熔体流动速率的测试方法为iso1133-2011，测试条件为275℃，2.16kg；所述尼龙mxd6可通过商购得到，厂家为上海盈固化工有限公司。所述润滑剂为石蜡油。所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的组合，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的质量比为1：2。所述硅烷偶联剂为十八烷基二甲基(二甲基氨基)硅烷。所述热稳定剂为硬脂酸钙。玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将玻璃纤维、聚酰胺树脂于100℃的温度下干燥；(2)将干燥后的玻璃纤维、聚酰胺树脂，与润滑剂、抗氧剂、硅烷偶联剂、热稳定剂混合加入到高速混合机中高速预混；然后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒，即得。实施例2提供了玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料，按重量份计，制备原料包括：玻璃纤维45份、聚酰胺树脂50份、润滑剂0.2份、抗氧剂0.5份、硅烷偶联剂1份、热稳定剂0.1份。所述玻璃纤维的平均长径比为20，平均纤维直径为18μm，所述玻璃纤维可通过商购得到，厂家为辽宁新鹏高科金属有限公司。所述尼龙mxd6的熔体流动速率为41.8g/10min；所述熔体流动速率的测试方法为iso1133-2011，测试条件为275℃，2.16kg；所述尼龙mxd6可通过商购得到，厂家为上海盈固化工有限公司。所述润滑剂为石蜡油。所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的组合，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的质量比为1：2。所述硅烷偶联剂为十八烷基二甲基(二甲基氨基)硅烷。所述热稳定剂为硬脂酸钙。玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将玻璃纤维、聚酰胺树脂于100℃的温度下干燥；(2)将干燥后的玻璃纤维、聚酰胺树脂，与润滑剂、抗氧剂、硅烷偶联剂、热稳定剂混合加入到高速混合机中高速预混；然后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒，即得。实施例3提供了玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料，按重量份计，制备原料包括：玻璃纤维65份、聚酰胺树脂70份、润滑剂2份、抗氧剂2.5份、硅烷偶联剂3份、热稳定剂1份。所述玻璃纤维的平均长径比为20，平均纤维直径为18μm，所述玻璃纤维可通过商购得到，厂家为辽宁新鹏高科金属有限公司。所述尼龙mxd6的熔体流动速率为41.8g/10min；所述熔体流动速率的测试方法为iso1133-2011，测试条件为275℃，2.16kg；所述尼龙mxd6可通过商购得到，厂家为上海盈固化工有限公司。所述润滑剂为石蜡油。所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的组合，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的质量比为1：2。所述硅烷偶联剂为十八烷基二甲基(二甲基氨基)硅烷。所述热稳定剂为硬脂酸钙。玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将玻璃纤维、聚酰胺树脂于100℃的温度下干燥；(2)将干燥后的玻璃纤维、聚酰胺树脂，与润滑剂、抗氧剂、硅烷偶联剂、热稳定剂混合加入到高速混合机中高速预混；然后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒，即得。实施例4提供了玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料，按重量份计，制备原料包括：玻璃纤维55份、聚酰胺树脂60份、润滑剂1.3份、抗氧剂1.8份、硅烷偶联剂2份、热稳定剂0.8份。所述玻璃纤维的平均长径比为20，平均纤维直径为18μm，所述玻璃纤维可通过商购得到，厂家为辽宁新鹏高科金属有限公司。所述尼龙mxd6的熔体流动速率为41.8g/10min；所述熔体流动速率的测试方法为iso1133-2011，测试条件为275℃，2.16kg；所述尼龙mxd6可通过商购得到，厂家为上海盈固化工有限公司。所述润滑剂为石蜡油。所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的组合，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的质量比为1：2。所述硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基甲硅烷。所述热稳定剂为硬脂酸钙。玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将玻璃纤维、聚酰胺树脂于100℃的温度下干燥；(2)将干燥后的玻璃纤维、聚酰胺树脂，与润滑剂、抗氧剂、硅烷偶联剂、热稳定剂混合加入到高速混合机中高速预混；然后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒，即得。实施例5提供了玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料，按重量份计，制备原料包括：玻璃纤维55份、聚酰胺树脂60份、润滑剂1.3份、抗氧剂1.8份、硅烷偶联剂2份、热稳定剂0.8份。所述玻璃纤维的平均长径比为20，平均纤维直径为18μm，所述玻璃纤维可通过商购得到，厂家为辽宁新鹏高科金属有限公司。所述聚酰胺树脂为尼龙610。所述润滑剂为石蜡油。所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的组合，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三异癸酯的质量比为1：2。所述硅烷偶联剂为十八烷基二甲基(二甲基氨基)硅烷。所述热稳定剂为硬脂酸钙。玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将玻璃纤维、聚酰胺树脂于100℃的温度下干燥；(2)将干燥后的玻璃纤维、聚酰胺树脂，与润滑剂、抗氧剂、硅烷偶联剂、热稳定剂混合加入到高速混合机中高速预混；然后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒，即得。性能评价1、通过观察和触摸的方式，测试实施例1-5所制备的玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料的表面光滑度；2、按国家标准gb/t1040-2006，测试实施例1-5所制备的玻璃纤维增强聚酰胺树脂材料拉伸强度；测试结果如下表1所示。表1测试结果光滑度拉伸强度/mpa实施例1光滑280实施例2光滑260实施例3光滑270实施例4不光滑240实施例5不光滑190前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页12