一种燃料电池用长侧链型聚芳烃靛红碱性膜及制备方法

1.本发明涉及一种碱性膜及制备方法，特别涉及一种燃料电池用长侧链型聚芳烃靛红碱性膜及制备方法，属于燃料电池碱性膜制备技术领域。
技术背景
2.近年来，碱性膜燃料电池(alkaline anion exchange membrane fuel cell(aaemfcs))受到越来越多的关注，这是因为，碱性膜燃料电池能在碱性环境中使用非贵金属催化剂，并且在阴极拥有更快的氧化还原反应动力学，为实现廉价的低铂或无铂燃料电池技术提供了可能的途径，以期望能替代高成本的质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells(pemfcs))。
3.阴离子交换膜燃料电池的核心部件为阴离子交换膜(anion exchange membrane(aem)),也叫碱性膜，其主要作用为传导氢氧根离子并隔离阴阳极燃料，因此，高性能碱性膜的制备成为发展该燃料电池的主要挑战，然而，现碱性膜存在的问题有：(1)离子传导率低；(2)耐碱性差；(3)机械性能差。
4.常用的聚合物主链，由于含有砜基或醚键等吸电子基团的存在，导致其碱性条件下容易受到氢氧根离子进攻，导致膜主链发生降解，从而使碱性膜的性能降低，因此，科学家提出，使用聚芳烃型纯碳链骨架作为聚合物主链，同时通过长的疏水烷基侧链接枝阳离子基团，提高碱性膜的耐碱性、提高其寿命。
5.近年来，科学家制备了具有强耐碱性的聚联苯哌啶类碱性膜，然而，聚联苯哌啶类碱性膜的阳离子基团仍直接连在其聚合物主链上，限制了其耐碱性和离子传导率。
6.因此，开发一种易制备、高离子传导率、强耐碱性和尺寸稳定性的碱性膜及其制备方法，对碱性膜燃料电池的应用具有非常重要的实际意义。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一是提供一种燃料电池用长侧链型聚芳烃靛红碱性膜，使其具有高离子传导率、强耐碱性和机械稳定性的特点。
8.本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
9.一种燃料电池用长侧链型聚芳烃靛红碱性膜，由长侧链型聚芳烃靛红聚合物制成，长侧链型聚芳烃靛红的主链的结构式如下，其中n＝2-8；
10.长侧链为含有叔胺基团的单体。
11.优选地，所述主链由含有烷基溴取代的靛红单体与联苯类单体进行缩合反应得
到。
12.优选地，所述的烷基溴取代的靛红单体的结构通式如下所示，式中n＝2-8。
[0013][0014]
优选地，所述的联苯类单体为联苯、对三联苯、间三联苯或对四联苯。
[0015]
优选地，所述的含有叔胺基团的单体为三甲胺、n-甲基吡咯烷或n-甲基哌啶。
[0016]
本发明的另一目的是提供一种上述长侧链型聚芳烃靛红碱性膜的制备方法,其聚合物主链由含有烷基溴取代的靛红单体与联苯类单体进行缩合反应制备得到，并与含有叔胺基团的单体进行亲核取代反应得到长侧链型碱性膜。
[0017]
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
[0018]
一种上述燃料电池用长侧链型聚芳烃靛红碱性膜的制备方法，包括如下步骤：
[0019]
(1)在反应装置中将2,3-二酮二氢吲哚(靛红)单体溶解于溶剂中，加入氢化钠和二溴代烷烃，在0℃搅拌20分钟，加热搅拌反应，反应结束后，加入去离子水淬灭反应，加入有机溶剂萃取产物，分离出有机层并干燥，将有机层旋转蒸发，得到粗产物，最后通过柱色谱纯化，得到产物溴烷基代靛红；
[0020]
(2)将步骤(1)中所得溴烷基代靛红与联苯类单体溶解在二氯甲烷中，在冰浴下加入三氟乙酸和三氟甲磺酸，搅拌进行反应，反应结束后，将产物在甲醇中析出并用去离子水清洗，得到聚芳烃靛红聚合物；
[0021]
(3)将步骤(2)中所得的聚芳烃靛红聚合物在溶液中与含有叔胺基团单体在溶液中进行搅拌反应，反应结束后，在去离子水中析出并洗涤，过滤，得到季铵化聚芳烃靛红聚电解质；
[0022]
(4)将步骤(3)中制备的季铵化聚芳烃靛红聚电解质溶于二甲基亚砜中，将该溶液进行流延成膜，待烘干成膜后，把膜浸泡于氢氧化钠溶液中，得到氢氧根型碱性膜。
[0023]
优选地，步骤(1)中，靛红与二溴代烷烃的摩尔比(物质的量比)为1:1-1:1.2。
[0024]
优选地，步骤(1)中，靛红与氢化钠的摩尔比为1:1-1:1.5。
[0025]
优选地，步骤(1)中，所述的二溴代烷烃的碳原子数量为2-8个。
[0026]
优选地，步骤(1)中，加热反应的反应温度为60℃，反应时间为4小时。
[0027]
优选地，步骤(1)中，柱色谱纯化中使用的溶剂为正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂，正己烷：乙酸乙酯＝10:3-10:4。
[0028]
优选地，步骤(2)中，反应温度为室温，反应时间为3-5小时。
[0029]
优选地，步骤(2)中，所述的联苯类单体为二联苯、对三联苯、间三联苯或对四联苯。
[0030]
优选地，步骤(2)中，联苯类单体与溴烷基代靛红的摩尔比为1:1-1:1.2。
[0031]
优选地，步骤(2)中，三氟乙酸、三氟甲磺酸与联苯类单体的摩尔比为8:8:1-10:10:1。
[0032]
优选地，步骤(3)中的含叔胺基团单体为n-甲基哌啶、n-甲基或三甲胺。
[0033]
优选地，步骤(3)中的聚芳烃靛红聚合物与含叔胺基团单体的摩尔比为1:1-1:1.2。
[0034]
优选地，步骤(3)中的反应温度为25-80℃，反应时间为12-48小时。
[0035]
有益效果：
[0036]
本发明的燃料电池用长侧链型聚芳烃靛红碱性膜，可以通过使用不同类型的联苯类单体，控制所合成的碱性膜的离子交换容量、水吸收、机械强度等性能；本发明合成的聚合物主链中没有不稳定的醚键，具有强耐碱性的特点，合成方法高效简易。本发明的长侧链使阳离子官能团远离了聚合物主链，进一步提高膜的耐碱性，延长了膜的使用寿命，同时，疏水性长烷基侧链的存在，能够促进膜内微观相分离结构的构建，在膜内形成高速离子传输通道，大大提高膜的离子传导率。
[0037]
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
[0038]
图1是本发明实施例1的季铵化聚对-三联苯-溴己基靛红的合成示意图。
[0039]
图2是本发明实施例1的溴己基靛红的核磁图。
[0040]
图3是本发明实施例1的聚对-三联苯-溴己基靛红主链的核磁图。
[0041]
图4是本发明实施例1的季铵化聚对-三联苯-溴己基靛红的核磁图。
[0042]
图5是本发明实施例2的季铵化聚联苯-溴己基靛红的核磁图。
[0043]
图6是本发明实施例3的季铵化聚对-三联苯-溴丙基靛红的核磁图。
[0044]
图7是本发明实施例1的季铵化聚对-三联苯-溴己基靛红碱性膜的传导率与温度关系图。
具体实施方式
[0045]
除非特别说明，本发明实施例中所述原料均为市场上可购的常规原料，所用设备均为本领域常用的设备，反应条件为正常条件；产物的鉴定为常规方法鉴定。
[0046]
实施例1：聚对-三联苯-溴己基靛红碱性膜的合成
[0047]
(1)1-(6-溴己基)-二氢吲哚-2,3-二酮的合成
[0048]
将5g的靛红溶解在200ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，并将溶液加入到0℃的含有1.23g nah的100ml的dmf悬浮液中，搅拌20分钟，添加5.5ml的1，6-二溴己烷，将反应混合物在60℃加热反应4小时，反应完成后，加入50ml去离子水以淬灭反应，混合物用乙酸乙酯萃取三次，将有机层用无水硫酸钠干燥8小时，旋蒸掉有机溶剂后，得到棕红色产物，通过使用正己烷：乙酸乙酯(10：3)的柱色谱法进一步纯化产物，将有机溶液旋转蒸发，得到产物1-(6-溴己基)-二氢吲哚-2,3-二酮(溴己基靛红)；
[0049]
(2)聚对-三联苯-溴己基靛红主链的合成
[0050]
将2g的对-三联苯和步骤(1)制备的1-(6-溴己基)-二氢吲哚-2,3-二酮(溴己基靛红)3.1g溶解在10ml的二氯甲烷中，在冰浴下加入6.46ml的三氟乙酸和7.69ml的三氟甲磺酸，在室温下搅拌反应4小时，反应结束后，将获得粘稠的深绿色溶液倒入甲醇中，得到白色纤维状产物，将产物过滤，用去离子水洗涤三到五遍，直至中性，得到聚对-三联苯-溴己基
靛红聚电解质，烘干待用；
[0051]
(3)季铵化聚对-三联苯-溴己基靛红的制备
[0052]
将2g的步骤(2)制备的季铵化聚对-三联苯-溴己基靛红在30wt％三甲胺水溶液中室温浸泡反应48小时，后用去离子水洗涤三到五遍，得到季铵化聚对-三联苯-溴己基靛红；
[0053]
(4)聚对-三联苯-溴己基靛红碱性膜的制备
[0054]
将2g的步骤(3)制备的季铵化聚对-三联苯-溴己基靛红溶解于20ml的二甲基亚砜中，得到均匀聚合物溶液，将该溶液均匀涂覆在平整的玻璃板上，在70℃下烘干12小时，将膜从玻璃板上揭下，后在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，用去离子水清洗薄膜，除去多余的氢氧化钠，得到氢氧根型聚对-三联苯-溴己基靛红碱性膜。
[0055]
如图1所示，是本发明实例1的季铵化聚对-三联苯-溴己基靛红的合成示意图；如图2所示，是本发明实例1的溴己基靛红的核磁图；如图3所示，是本发明实例1的聚对-三联苯-溴己基靛红主链的核磁图；如图4所示，是本发明实例1的季铵化聚对-三联苯-溴己基靛红的核磁图。
[0056]
使用核磁共振波谱仪对所制备的产物进行表征，其共振频率为400mhz，通过常规的电化学工作站，使用交流阻抗法对上述制备的氢氧根型聚对-三联苯-溴己基靛红碱性膜的电导率进行测试，扫描频率范围为10-105hz，得到其离子传导率-温度变化图，经测试，本实施例1所制备的氢氧根型聚对-三联苯-溴己基靛红碱性膜的离子交换容量为1.85mmol/g，在80℃下的电导率可以达到112.1ms/cm，能够满足燃料电池对碱性阴离子交换膜的电导率要求。
[0057]
实施例2：聚联苯-溴己基靛红碱性膜的制备
[0058]
(1)1-(6-溴己基)-二氢吲哚-2,3-二酮的合成
[0059]
同实施例1。
[0060]
(2)聚联苯-溴己基靛红主链的合成
[0061]
将2g联苯和3.48g的步骤(1)制备的1-(6-溴己基)-二氢吲哚-2,3-二酮(溴己基靛红)溶解在10ml的二氯甲烷中，在冰浴下加入9.6ml的三氟乙酸和11.5ml的三氟甲磺酸，在室温下搅拌反应4小时，反应结束后，获得粘稠的深绿色溶液，倒入甲醇中，得到白色纤维状产物，将产物过滤，用去离子水洗涤三到五遍，直至中性，得到聚联苯-溴己基靛红聚电解质，烘干待用；
[0062]
(3)季铵化聚联苯-溴己基靛红的合成
[0063]
将2g的步骤(2)制备的季铵化聚联苯-溴己基靛红在30wt％三甲胺水溶液中室温浸泡反应48小时，后用去离子水洗涤三到五遍，得到季铵化聚联苯-溴己基靛红；
[0064]
(4)聚联苯-溴己基靛红碱性膜的制备
[0065]
将2g的步骤(3)制备的季铵化聚联苯-溴己基靛红溶解于20ml的二甲基亚砜中，得到均匀聚合物溶液，将该溶液均匀涂覆在平整的玻璃板上，在70℃下烘干12小时，将膜从玻璃板上揭下，后在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，用去离子水清洗薄膜，除去多余的氢氧化钠，得到氢氧根型聚联苯-溴己基靛红碱性膜。
[0066]
如图5所示，是本发明实施例2的季铵化聚联苯-溴己基靛红的核磁图。
[0067]
用实施例1相同的方法测试，本实施例中制备的聚联苯-溴己基靛红碱性膜的离子交换容量为2.20mmol/g，在80℃下的电导率可以达到105.2ms/cm。
[0068]
实施例3：聚对-三联苯-溴丙基靛红碱性膜的合成
[0069]
(1)1-(3-溴丙基)-二氢吲哚-2,3-二酮的合成
[0070]
将5g的靛红溶解在200ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，并将溶液加入到0℃的含有1.23gnah的100ml的dmf悬浮液中，搅拌20分钟，加入3.47ml的1，3-二溴丙烷，将混合物在60℃下搅拌反应4小时，反应完成后，加入50ml去离子水以淬灭反应，混合物用乙酸乙酯萃取三次后，将有机层用无水硫酸钠干燥8小时，旋蒸掉有机溶剂，得到棕红色产物，通过使用正己烷：乙酸乙酯(10：3)的柱色谱法进一步纯化产物，后将有机溶液旋转蒸发，得到1-(3-溴丙基)-二氢吲哚-2,3-二酮(溴丙基靛红)；
[0071]
(2)聚对-三联苯-溴丙基靛红的合成
[0072]
称取2g对-三联苯和2.33g的步骤(1)制备的1-(3-溴丙基)-二氢吲哚-2,3-二酮(溴丙基靛红)溶解在10ml二氯甲烷中，在冰浴下加入6.46ml的三氟乙酸和7.69ml的三氟甲磺酸，在室温下搅拌5小时，反应结束后，将获得的粘稠深绿色溶液倒入甲醇中，沉淀，得到白色纤维状产物，过滤，用去离子水洗涤三到五遍直至中性，得到聚对-三联苯-溴丙基靛红聚电解质，烘干待用；
[0073]
(3)季铵化聚对-三联苯-溴丙基靛红的合成
[0074]
将2g的步骤(2)制备的聚对-三联苯-溴丙基靛红在30wt％三甲胺水溶液中浸泡反应48小时，后用去离子水洗涤三到五遍，得到季铵化聚对-三联苯-溴丙基靛红；
[0075]
(4)聚对-三联苯-溴丙基靛红碱性膜的制备
[0076]
将2g的步骤(3)制备的季铵化聚对-三联苯-溴丙基靛红溶解于20ml的二甲基亚砜中，得到均匀聚合物溶液，将该溶液均匀涂覆在平整的玻璃板上，在70℃下烘干12小时，将膜从玻璃板上揭下，后在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，用去离子水清洗薄膜，除去多余的氢氧化钠，得到氢氧根型聚对-三联苯-溴丙基靛红碱性膜。
[0077]
如图6所示，是本发明实施例3的季铵化聚对-三联苯-溴丙基靛红的核磁图。
[0078]
用实施例1相同的方法测试，本实施例中所制备的氢氧根型聚对-三联苯-溴丙基靛红碱性膜的离子交换容量为2.05mmol/g，在80℃下的电导率可以达到98.5ms/cm。
[0079]
本发明以溴代烷基取代的靛红单体与联苯类单体发生聚合反应作为聚合物主链，季铵基团作为阳离子功能基团，最后流延成膜；这种碱性膜的侧链长度可以通过不同的侧链取代靛红来控制。该主链不含醚键，同时长侧链的结构使阳离子基团远离主链，使膜具有强耐碱性。其疏水性长侧链的结构可以在膜内构建微观相分离结构，形成高效的离子传输通道，使膜具有高的离子传导率。同时，该碱性膜也拥优异的机械性能，具有广泛的应用前景。