本申请涉及皮革脱灰剂的制备技术领域，具体而言，涉及一种无氮和硼元素的皮革脱灰剂及其制备方法。
背景技术：
脱灰工序的目的主要是除去灰裸皮中的石灰和碱，消除皮的膨胀状态，调节裸皮的ph值，为软化、浸酸等工序创造条件。化学脱灰就是用脱灰剂对灰裸皮进行脱灰，脱灰剂必须具备两个特点：一是必须能中和皮内的碱，并能与钙形成易溶于水的盐而容易被水洗脱除；二是必须具有较强ph缓冲性，避免低ph值导致皮表面出现酸肿以及产生有毒硫化氢气体。
硫酸铵和氯化铵具有ph缓冲性能好、渗透速度快和价格低廉等优点，深受制革厂的欢迎，是最常用的脱灰剂。但是，铵盐脱灰剂的大量使用，不仅会释放出有害的氨气、危害工人的健康，而且会导致制革废水中氨氮含量严重超标。
随着人们环保意识的增强和日益严格的环保法律法规的实施，研究开发铵盐的替代品制备无铵盐脱灰剂成为了研究热点，曾运航等人研究了以硼酸为脱灰剂的脱灰工艺。(曾运航，王维娟，廖学品等.中国皮革，2010，39(5)：1-4)。报道了一种硼酸脱灰剂。中国专利cn105132597a公开了一种环保型脱灰剂，也是以硼酸为主，并复配元明粉、亚硫酸氢钠等原料组成，亚硫酸氢钠的存在会产生刺激性二氧化硫气味。申请号为cn201510478881.2中国专利公开的无铵脱灰剂中，硼酸也是组分之一。硼酸及硼酸为主体的无铵脱灰剂也具有较好的ph缓冲性能和渗透性性能，综合脱灰效果好，但是硼酸是具有生殖毒性物质，不仅对制革厂的污水处理系统的有益菌种有破坏作用，而且对水环境有致命的不利影响。
因此，无铵无硼脱灰剂成了研究开发的热点课题。例如，美国专利us4377387a公开了碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类脱灰剂。美国专利us4729768公开了一种以环状亚硫酸酯为主要组分脱灰剂。申请号为cn201110085577.3的中国专利提到以磺基邻苯二甲酸及其镁盐为脱灰剂。中国专利cn102010917a则公开了一种以柠檬酸、丁二酸、戊二酸、尼龙酸或丙二酸等多元酸与葡萄糖酸或磺基水杨酸为主要组分的脱灰剂。中国专利cn104981549a公开了一种用甲基磺酸的脱灰方法。申请号为cn201810941978.6的中国专利公开一种以酚类化合物及其酚磺酸衍生物为主要组成的脱灰剂。水杨酸和酚磺酸等含酚类衍生物的废水也是很难处理的有机废水。以上这些脱灰剂都解决了铵盐或硼酸脱灰带来的环境问题，但是它们普遍存在渗透慢、脱灰时间长的问题或者缓冲性能差、脱灰终点的ph严重偏低的问题。
另外，申请号为cn201810311673.7、cn201810736109.x和cn201811463053.1的中国专利以及美国专利us5145521都提到利用制革废弃蛋白的低分子量水解物如氨基酸作为无铵无硼脱灰剂，期望在制革厂内实现闭合循环。它们实际操作起来并不方便，因为存在致命的缺点，不仅由于脱灰剂的批次误差大导致用量变化波动大、工人不易掌控，而且蛋白水解物会产生大量的氨氮、氨氮污染问题依然存在。德国专利de4215389中公开了以硼酸酯为脱灰剂，德国专利de10333905中公开了以氨基磺酸为主要组分的脱灰剂。它们虽然不含铵盐、不含硼酸，但是它们含硼元素含氮元素，在使用过程中会产生硼酸污染、或氨氮污染的环保问题。
技术实现要素：
本申请的第一个目的在于提供一种无氮和硼元素的皮革脱灰剂，其所有组分都能与石灰发生化学反应，且具有较好的渗透性和ph缓冲性，制备过程简单、性价比较高。
本申请的第二个目的在于提供一种无氮和硼元素的皮革脱灰剂的制备方法，具有环境友好、容易操作、脱灰性能好、性价比较高的特点。
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
一种无氮和硼元素的皮革脱灰剂，包括二元酸混合物、酸性盐和α-羟基磺酸钠，所述二元酸混合物包括顺酐废渣。
进一步的，包括按质量份数计的如下成分：二元酸混合物40-60份、酸性盐15-25份和α-羟基磺酸钠25-35份。
进一步的，包括按质量份数计的如下成分：二元酸混合物50份、酸性盐20份和α-羟基磺酸钠30份。
进一步的，所述二元酸混合物还包括用以干燥所述顺酐废渣的干燥剂。
进一步的，所述干燥剂为顺酐。
进一步的，所述顺酐的加入量为顺酐废渣的水分摩尔数的1-1.1倍。
进一步的，所述顺酐废渣为顺酐生产企业回收的含富马酸、马来酸、邻苯二甲酸等二元酸和水杂的工业固体废弃物。
进一步的，所述酸性盐包括二甲酸钠、二甲酸钾、二甲酸镁、三甲酸铝、二醋酸钠、二醋酸钾、二醋酸镁、二醋酸铝中的至少一种。
进一步的，所述α-羟基磺酸钠包括羟甲基磺酸钠。
一种如上所述的无氮和硼元素的皮革脱灰剂的制备方法，制备步骤如下：
s1.制备混合二元酸混合物；
s2.将二元酸混合物、酸性盐、α-羟基磺酸钠混合破碎，制得成品。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
本发明利用顺酐废渣制备皮革脱灰剂是变废为宝、且成本低，具有较好的环保效益和经济效益。所有组分都能与石灰发生化学反应，且具有较好的渗透性和ph缓冲性，制备过程简单、性价比较高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种无氮和硼元素的皮革脱灰剂及其制备方法进行具体说明。
一种无氮和硼元素的皮革脱灰剂的制备方法，制备步骤如下：
s1.根据顺酐废渣的水分含量，加入水分摩尔数1.0-1.1倍的顺酐，混合破碎均匀，陈化半小时以上，再破碎均匀，得到二元酸混合物。
s2.将40-60份步骤s1中制备的二元酸混合物、15-25份酸性盐和25-35份α-羟基磺酸钠混合破碎均匀，得到米灰色固体粉末状脱灰剂。
需要说明的是，顺酐废渣为顺酐生产企业回收的含富马酸、马来酸、邻苯二甲酸等二元酸和水杂的工业固体废弃物；酸性盐包括二甲酸钠、二甲酸钾、二甲酸镁、三甲酸铝、二醋酸钠、二醋酸钾、二醋酸镁、二醋酸铝中的至少一种；α-羟基磺酸钠包括羟甲基磺酸钠。
顺酐称为顺丁烯二酸酐，又名马来酸酐，是消费量仅次于醋酐和苯酐的一种重要的有机化工原料。目前顺酐的生产方法主要有正丁烷氧化法、苯氧化法和苯酐副产法等。顺酐在生产、提纯、设备清洗等过程中会产生大量含酸性副产物的废水，废水浓缩结晶析出的固体统称为顺酐废渣。顺酐废渣中往往含有丰富的马来酸、富马酸、丁二酸、邻苯二甲酸等。顺酐废渣综合利用的主要途径之一是用于生产富马酸，但是处理成本较高，且产出的富马酸品质差，这个途径并不经济。这种呈酸性的固体废渣直接填埋会给环境带来极大的危害，而焚烧处理既浪费能源，又会产生有毒废气造成二次污染。利用顺酐制备皮革脱灰剂未见报道。
在其他的实施例中，也可以采用其他的方式来干燥顺酐废渣的水分含量，例如烘干等，而本实施例采用顺酐作为顺酐废渣的干燥剂，利用顺酐吸水开环变成二元酸的特性把顺酐废渣中的水分吸收并反应掉，得到较干燥的固体二元酸混合物，并且不会引入其他的杂质，具有良好的经济效果和干燥效果。
实施例1
s1.向100份含水量9.0％的顺酐废渣中，加入49份顺酐，混合破碎均匀，陈化1小时，再破碎均匀，得到二元酸混合物。
s2.将55份步骤s1制备的二元酸混合物、20份二醋酸钠和25份羟甲基磺酸钠混合破碎均匀，得到米灰色固体粉末状脱灰剂。
实施例2：
s1.向100份含水量9.0％的顺酐废渣中，加入49份顺酐，混合破碎均匀，陈化1小时，再破碎均匀，得到二元酸混合物。
s2.将60份步骤s1制备的二元酸混合物、15份二甲酸镁和25份羟甲基磺酸钠混合破碎均匀，得到米灰色固体粉末状脱灰剂。
实施例3：
s1.向100份含水量9.0％的顺酐废渣中，加入49份顺酐，混合破碎均匀，陈化1小时，再破碎均匀，得到二元酸混合物。
s2.将40份步骤s1制备的二元酸混合物、25份三甲酸铝和35份羟甲基磺酸钠混合破碎均匀，得到米灰色固体粉末状脱灰剂。
实施例4：
s1.向100份含水量9.0％的顺酐废渣中，加入53.5份顺酐，混合破碎均匀，陈化2小时，再破碎均匀，得到二元酸混合物。
s2.将50份步骤s1制备的二元酸混合物、20份二甲酸钾和30份羟甲基磺酸钠混合破碎均匀，得到米灰色固体粉末状脱灰剂。
实施例5：
s1.向100份含水量5.4％的顺酐废渣中，加入30份顺酐，混合破碎均匀，陈化1小时，再破碎均匀，得到二元酸混合物。
s2.将54份步骤s1制备的二元酸混合物、18份二醋酸铝和28份羟甲基磺酸钠混合破碎均匀，得到米灰色固体粉末状脱灰剂。
实施例6：
s1.向100份含水量13.5％的顺酐废渣中，加入74份顺酐，混合破碎均匀，陈化3小时，再破碎均匀，得到二元酸混合物。
s2.将55份步骤s1制备的二元酸混合物、19份二醋酸钾和26份羟甲基磺酸钠混合破碎均匀，得到米灰色固体粉末状脱灰剂。
实施例7：
s1.向100份含水量10.8％的顺酐废渣中，加入60份顺酐，混合破碎均匀，陈化3小时，再破碎均匀，得到二元酸混合物。
s2.将52份步骤s1制备的二元酸混合物、19份二醋酸镁和29份羟甲基磺酸钠混合破碎均匀，得到米灰色固体粉末状脱灰剂。
实施例8：
s1.向100份含水量13.5％的顺酐废渣中，加入80份顺酐，混合破碎均匀，陈化4小时，再破碎均匀，得到二元酸混合物。
s2.将58份步骤s1制备的二元酸混合物、17份二甲酸钠和25份羟甲基磺酸钠混合破碎均匀，得到米灰色固体粉末状脱灰剂。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。