本发明涉及修饰的peg球的合成领域，具体为一种修饰的peg球的合成方法；
本发明涉及修饰的peg球的应用领域，具体为一种修饰的peg球的应用方法。
背景技术：
2-硝基-4-氨基苯甲醚是一种重要的有机合成中间体，可用于合成高品质的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，俗称“还原物”，是染料分散兰79的必要的片段，以2,4-二硝基苯甲醚为原料，采用选择性催化加氢还原法选择性还原4-位硝基获得2-硝基-4-氨基苯甲醚是一条捷径，前人在筛选催化剂、反应溶剂等方面已经做了大量的工作，虽然得到了目标产物，但是由于甲氧基的强供电性以及较小的位阻导致异位还原产物2-氨基-4-硝基苯甲醚以及过还原产物2,4-二氨基苯甲醚生成量太多，以至于2-硝基-4-氨基苯甲醚收率低且纯度特别差，需要反复精制。
将有机物固载到特定载体上，利用空间位助实现常规有机合成方法难以得到的定位反应一直以来受到国内外有机合成人的热踪，并获得了众多意想不到的新奇结果。
鉴于此，本发明提供了一条合成2-硝基-4-氨基苯甲醚的高效方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种修饰的peg球的合成与应用方法，实现对4-位硝基进行定向还原的目的，一次性以高收率获得高纯度的2-硝基-4-氨基苯甲醚产品，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种修饰的peg球的合成方法，包括以下步骤：
s1：将50-100目、平均分子量为4000-6000的peg球i与卤代乙酰氯、有机溶剂-1混合；
s2：在20-40℃条件下每分钟持续通入200-300毫升的氮气，搅拌至氯乙酰氯的gc归一含量＜0.05％；
s3：继续通入氮气半小时，蒸馏回收有机溶剂-1，得到氯乙酰基修饰的peg球ii；
上述过程用反应式表示如下：
其中，x任选自氯、溴、碘的一种。
优选的，所述s1中的peg球i与氯乙酰氯的摩尔比值＞2.0。
优选的，所述s3中的有机溶剂-1为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷的一种。
优选的，所述有机溶剂-1与peg球的质量比2.0-3.0∶1.0。
一种如权利要求1所述的修饰的peg球的应用方法，包括以下步骤：
s1：将氯乙酰基修饰的peg球ii、缚酸剂、有机溶剂-1、2，4-二硝基苯酚混合，升温至50-70℃，并在该温度条件下搅拌至2，4-二硝基苯酚的hplc归一含量＜0.05％，停止反应，过滤，滤液经蒸馏回收有机溶剂-1后得到化合物iii；
s2：将化合物iii与溶剂-2，催化剂混合，搅拌，在30-40℃条件下，持续通入0.3-0.5mpa氢气，保持通氢3-4小时，停止通氢，并通入0.2-0.3mpa氮气半小时，回收催化剂，蒸馏浓缩，得到化合物iv；
s3：将化合物iv与水、碱混合，升温至回流，并保持反应体系内压力0.1-0.2mpa条件下回流反应10-12小时，反应结束，降温，过滤，得到2-硝基-4-氨基苯甲醚v；
上述过程用反应式表示如下，
其中，x任选自氯、溴、碘的一种。
优选的，所述s1中的氯乙酰基修饰的peg球ii与2,4-二硝基苯酚的摩尔比为1.5-2.0∶1.0；所述s1中的氯乙酰基修饰的peg球ii的分子量以未修饰的平均分子量在4000-6000的peg球i计；所述s1中的缚酸剂为碳酸钠、氢氧化钠、三乙胺的一种，且缚酸剂与2,4-二硝基苯酚的摩尔比为1.0∶1.0；所述s1中的有机溶剂-1与氯乙酰基修饰的peg球ii的质量比为2.0-3.0∶1.0。
优选的，所述s2中的溶剂-2任选自水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯的一种，且溶剂-2与化合物iii的质量比为1.5-2.0∶1.0；所述s2中的催化剂为1％-3％雷尼镍，且催化剂与化合物iii的质量比为0.001-0.003∶1.0。
优选的，所述s3中的水与化合物iv的质量比3.0-5.0:1.0；所述s3中的碱为醋酸钠、碳酸钠的一种，且碱的用量以反应体系ph在10-11为准。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：选择价廉易得的peg球作为载体，并利用酯化反应对其表面羟基进行官能团化修饰；选择既能把2,4-二硝基苯酚固载到peg球上，又能担当甲醚化试剂的卤代乙酰氯作为修饰peg球的试剂；利用化合物iii的结构定向性，以及雷尼镍孔径的既定性，实现对4-位硝基进行定向还原的目的，一次性以高收率获得高纯度的2-硝基-4-氨基苯甲醚产品，另外，该2-硝基-4-氨基苯甲醚产品可用作2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚等具有重要应用价值和经济价值的化工品的生产原料。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明提供一种技术方案：一种修饰的peg球的合成方法，包括以下步骤：
s1：将200kg50目、平均分子量1800-2200的peg球与15.7kg溴代乙酰氯、700kg二氯甲烷混合，且peg球i与溴乙酰氯的摩尔比值＞2.0；
s2：在20-30℃条件下每分钟持续通入200毫升的氮气，搅拌至溴代乙酰氯的gc归一含量＜0.05％；
s3：再连续通入半小时300ml/min的氮气赶除体系内的氯化氢，得到909.7kg液体混合物，该液体混合物可以进行后处理得到酯化peg球，同时也可以以混合物形式用于下一步合成过程；
后处理过程为：蒸馏回收二氯甲烷，残留物用少量水洗去残留的少许氯化氢，滤饼经真空干燥后211.5kg酯化修饰的peg球，保存、待用，且二氯甲烷与peg球的质量比2.0∶1.0；
上述过程用反应式表示如下：
其中，x任选自氯、溴、碘的一种。
一种修饰的peg球的应用方法，包括以下步骤：
s1：醚化反应，将909.7kg液体混合物、18kg2,4-二硝基苯酚、4.5kg碳酸钠粉末混合，在60℃条件下搅拌，并在该温度条件下搅拌至2，4-二硝基苯酚的hplc归一含量＜0.05％，反应结束，降温至40℃，过滤去除体系中的氯化钠，再向滤液中加入150kg水，搅拌5分钟，静置，分层，下层油层经蒸馏回收二氯甲烷后，蒸馏残留物直接用于加氢反应；
s2：加氢反应，将蒸馏残留物与600kg甲醇混合，加入15g/1％的雷尼镍，在30℃条件下，持续通入0.3mpa氢气，保持通氢3小时，停止通氢，并通入0.2mpa氮气半小时，回收催化剂、溶剂，所得残留物不经纯化直接用于下一步水解反应；
s3：水解反应，经加氢反应过程得到的残留物与600kg水混合，用醋酸钠调节体系ph＝10，升温至100℃，保持体系内压0.1mpa条件下回流反应10小时，反应结束，降温至60℃抽滤，滤饼用少量热水洗、干燥得到15.5kg/hplc纯度99.2％、氨基值含量98.8％的2-硝基-4-氨基苯甲醚淡粉色固体粉末，将1.68kg2-硝基-4-氨基苯甲醚、5kg甲醇、1.03kg醋酐、0.5kg碳酸钠混合，在-5℃条件下反应，反应结束，蒸馏回收甲醇，抽滤，得到2.15kg膏状物，再将2.15kg膏状物与6.45kg甲醇、2g雷尼镍混合，在55℃、连续通入2小时压力为0.8mpa的氢气，反应结束，过滤回收催化剂，滤液经蒸馏回收甲醇，得到固液混合物，抽滤，滤饼干燥后得到1.71kg/hplc纯度99.6％、氨基值含量99.1％的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚片状晶体；
上述过程用反应式表示如下，
其中，x任选自氯、溴、碘的一种。
实施例二
一种修饰的peg球的合成方法，包括以下步骤：
s1：将200kg80目、平均分子量1800-2200的peg球与15.7kg溴代乙酰氯、700kg二氯乙烷混合，且peg球i与氯乙酰氯的摩尔比值＞2.0；
s2：在反应体系温度不超过20-30℃条件下，连续通入200ml/min的氮气搅拌至溴代乙酰氯的gc归一含量<0.05％；
s3：再连续通入半小时300ml/min的氮气赶除体系内的氯化氢，得到909.7kg液体混合物，该液体混合物可以进行后处理得到酯化peg球，同时也可以以混合物形式用于下一步合成过程；
后处理过程为：蒸馏回收二氯乙烷，残留物用少量水洗去残留的少许氯化氢，滤饼经真空干燥后211.5kg酯化修饰的peg球，保存、待用，且二氯乙烷与peg球的质量比2.5∶1.0；
上述过程用反应式表示如下：
其中，x任选自氯、溴、碘的一种。
一种修饰的peg球的应用方法，包括以下步骤：
s1：醚化反应，将909.7kg液体混合物、18kg2,4-二硝基苯酚、4.5kg氢氧化钠粉末混合，在62.5℃条件下搅拌，并在该温度条件下搅拌至2，4-二硝基苯酚的hplc归一含量＜0.05％，反应结束，降温至37.5℃，过滤去除体系中的氯化钠，再向滤液中加入150kg水，搅拌5分钟，静置，分层，下层油层经蒸馏回收二氯乙烷后，蒸馏残留物直接用于加氢反应；
s2：加氢反应，将蒸馏残留物与600kg甲醇混合，加入15g/1.5％的雷尼镍，在305℃条件下，持续通入0.4mpa氢气，保持通氢3.5小时，停止通氢，并通入0.25mpa氮气半小时，回收催化剂、溶剂，所得残留物不经纯化直接用于下一步水解反应；
s3：水解反应，经加氢反应过程得到的残留物与600kg水混合，用碳酸钠调节体系ph＝10.5，升温至102.5℃，保持体系内压0.15mpa条件下回流反应11小时，反应结束，降温至52.5℃抽滤，滤饼用少量热水洗、干燥得到15.5kg/hplc纯度99.2％、氨基值含量98.8％的2-硝基-4-氨基苯甲醚淡粉色固体粉末，将1.68kg2-硝基-4-氨基苯甲醚、5kg甲醇、1.03kg醋酐、0.5kg碳酸钠混合，在0℃条件下反应，反应结束，蒸馏回收甲醇，抽滤，得到2.15kg膏状物，再将2.15kg膏状物与6.45kg甲醇、2g雷尼镍混合，在58℃、连续通入2小时压力为0.9mpa的氢气，反应结束，过滤回收催化剂，滤液经蒸馏回收甲醇，得到固液混合物，抽滤，滤饼干燥后得到1.71kg/hplc纯度99.6％、氨基值含量99.1％的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚片状晶体；
上述过程用反应式表示如下，
其中，x任选自氯、溴、碘的一种。
实施例三
一种修饰的peg球的合成方法，包括以下步骤：
s1：将200kg100目、平均分子量1800-2200的peg球与15.7kg溴代乙酰氯、700kg三氯甲烷混合，且peg球i与氯乙酰氯的摩尔比值＞2.0；
s2：在20-40℃条件下每分钟持续通入300毫升的氮气，搅拌至溴代乙酰氯的gc归一含量＜0.05％；
s3：再连续通入半小时300ml/min的氮气赶除体系内的氯化氢，得到909.7kg液体混合物，该液体混合物可以进行后处理得到酯化peg球，同时也可以以混合物形式用于下一步合成过程；
后处理过程为：蒸馏回收三氯甲烷，残留物用少量水洗去残留的少许氯化氢，滤饼经真空干燥后211.5kg酯化修饰的peg球，保存、待用，且三氯甲烷与peg球的质量比2.5∶1.0；
上述过程用反应式表示如下：
其中，x任选自氯、溴、碘的一种。
一种修饰的peg球的应用方法，包括以下步骤：
s1：醚化反应，将909.7kg液体混合物、18kg2,4-二硝基苯酚、4.5kg三乙胺粉末混合，在65～70℃条件下搅拌，并在该温度条件下搅拌至2，4-二硝基苯酚的hplc归一含量＜0.05％，反应结束，降温至35℃，过滤去除体系中的氯化钠，再向滤液中加入150kg水，搅拌5分钟，静置，分层，下层油层经蒸馏回收三氯甲烷后，蒸馏残留物直接用于加氢反应；
s2：加氢反应，将蒸馏残留物与600kg乙酸乙酯混合，且乙酸乙酯与蒸馏残留物的质量比为2.0∶1.0，加入15g/3％的雷尼镍，在40℃条件下，持续通入0.5mpa氢气，保持通氢4小时，停止通氢，并通入0.3mpa氮气半小时，回收催化剂、溶剂，所得残留物不经纯化直接用于下一步水解反应；
s3：水解反应，经加氢反应过程得到的残留物与600kg水混合，用碳酸钠调节体系ph＝11，升温至105℃，保持体系内压0.2mpa条件下回流反应12小时，反应结束，降温至55℃抽滤，滤饼用少量热水洗、干燥得到15.5kg/hplc纯度99.2％、氨基值含量98.8％的2-硝基-4-氨基苯甲醚淡粉色固体粉末，将1.68kg2-硝基-4-氨基苯甲醚、5kg甲醇、1.03kg醋酐、0.5kg碳酸钠混合，在5℃条件下反应，反应结束，蒸馏回收甲醇，抽滤，得到2.15kg膏状物，再将2.15kg膏状物与6.45kg甲醇、2g雷尼镍混合，在60℃、连续通入2小时压力为1.0mpa的氢气，反应结束，过滤回收催化剂，滤液经蒸馏回收甲醇，得到固液混合物，抽滤，滤饼干燥后得到1.71kg/hplc纯度99.6％、氨基值含量99.1％的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚片状晶体；
上述过程用反应式表示如下，
其中，x任选自氯、溴、碘的一种。
本技术方案，根据上述三种实施例，可以得出选择价廉易得的peg球作为载体，并利用酯化反应对其表面羟基进行官能团化修饰；选择既能把2,4-二硝基苯酚固载到peg球上，又能担当甲醚化试剂的卤代乙酰氯作为修饰peg球的试剂；利用化合物iii的结构定向性，以及雷尼镍孔径的既定性，实现对4-位硝基进行定向还原的目的，一次性以高收率获得高纯度的2-硝基-4-氨基苯甲醚产品，另外，该2-硝基-4-氨基苯甲醚产品可用作2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚等具有重要应用价值和经济价值的化工品的生产原料。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。