一种聚烯烃材料及其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种聚烯烃材料及其制备方法及应用，属于高分子材料技术领域。

背景技术：

聚烯烃具有良好的物理和机械性能以及出色的加工性能，且质量轻等突出优点，在各领域均有十分广泛的应用前景。人们通常会添加一定量的成核剂以改善聚烯烃结晶形态并实现其功能化。这是最简单常用的方法，通过加入结晶促进剂、成核剂，可提高聚烯烃材料强度、耐热性、结晶性能。目前，不同种类的成核剂可以提高成型过程中聚烯烃的结晶速率，从而改善材料的综合性能，例如韧性，透明度和光泽度。无机成核剂通常是指用于聚烯烃的无机填料等，利用其高表面能、高比表面积使得聚烯烃熔体分子链在其表面有序排列、生长实现物理成核。该类成核剂成本较低，但是成核效果欠佳，而且与的相容性比较差，容易发生团聚，添加量高时，会影响的机械性能和制品外观，限制了其应用。有机类是通过与聚烯烃相互作用形成晶核，诱导聚烯烃结晶，从而提高聚烯烃的结晶速率，但对其结晶的促进作用有限。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种聚烯烃材料及其制备方法及应用。

本发明的第一个目的是提供一种聚烯烃材料，所述聚烯烃材料按照重量份数配比，包括如下组分：聚烯烃100份，有机成核剂0.05～5份；

所述有机成核剂具有式(i)或式(ii)所示的结构：

ho-r1-nh-c(o)-c(o)-nh-r1-oh式(i)，

ho-r2-nh-c(o)-c(o)-nh-r3-nh-c(o)-c(o)-nh-r2-oh式(ii)，

其中，r1为碳原子数为1～18的烷基、环状烷基、未取代苯基或者有取代苯基；

r2为碳原子数为1～18的烷基、环状烷基、未取代苯基或者有取代苯基；

r3为碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、未取代的苯基、一个或者多个取代基取代的苯基、一个或者多个芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个取代基取代的杂环基中的一种。

在本发明的一种实施方式中，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯中任意一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，所述有机成核剂的重量份数优选0.5-1份。

在本发明的一种实施方式中，所述r1或者r2优选碳原子数为2-6的烷基。进一步优选c4-6的烷基。

在本发明的一种实施方式中，所述r3优选碳原子数为2-6的烷基。

在本发明的一种实施方式中，所述聚烯烃材料还包括如下组分：0.1-2份热稳定剂、0.05-2份抗氧剂、0.1-2份润滑剂。

在本发明的一种实施方式中，热稳定剂选自：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡、顺丁烯二酸酐；抗氧剂选自：四季戊四醇酯、茶多酚、植酸、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、生育酚、黄酮类、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚；润滑剂选自：环氧大豆油、硅油、脂肪酸酰胺、油酸、聚酯、合成酯、羧酸。

在一种实施方式中，r2和r3可以是相同或者不同的基团。

本发明还提供了一种制备上述的聚烯烃材料的方法，包括以下步骤：首先将各组份按重量份数配比，预混均匀，得到混合物料；然后将该混合物料进行熔融共混，得到一种快速结晶聚烯烃组合物。

在一种实施方式中，所述熔融共混是通过密炼机或者螺杆挤出机进行的。

在一种实施方式中，所述熔融共混的温度为聚烯烃熔点以上1-50℃，共混时间为1～10分钟。

在一种实施方式中，所述密炼机的转子转速为30rpm～150rpm，优选50rpm～100rpm。

在一种实施方式中，所述螺杆挤出机可以是单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机，螺杆的转速为50rpm～400rpm，优选100rpm～300rpm。

在一种实施方式中，上述有机成核剂的制备方法包容如下过程：

将乙二酸二酯和醇胺化合物反应制得结构如(i)所示的有机成核剂；

或者，

(1)利用乙二酸二酯和二元胺化合物反应制得中间产物a，化学结构为ro-c(o)-nh-r3-nh-c(o)-or；r为c1-4烷基；

(2)将中间产物a与醇胺化合物反应制得结构如(ii)所示的有机成核剂。

在一种实施方式中，所述醇胺化合物为碳原子数是1-18的醇胺化合物中的任意一种；

其中碳原子数是1-18的醇胺化合物可选乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、己醇胺、葵醇胺、十一烷醇胺、十二烷醇胺中任意一种。

在一种实施方式中，所述二元胺化合物为碳原子数是1-18的二元胺化合物中的任意一种；

其中碳原子数是1-18的二元胺化合物可选乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、葵二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十四烷二胺、十八烷二胺中的任意一种。

可选地，r2和r3可以是相同或者不同的基团。

该有机成核剂分子之间由于强烈的氢键作用，具有很高的熔点，其熔点和结晶温度可通过改变r1、r2或r3的长度和位阻大小而得到控制。

较佳地，所述有机成核剂的熔点在160℃～350℃之间。

本发明的还提供了所述聚烯烃材料的应用。

在一种实施方式中，所述应用包括用于材料包装、纺织、医疗耗材、一次性塑料制品或者农业领域中。

与现有的技术相比，本发明的显著优点是：

(1)本发明涉及的端羟基类有机成核剂为单双草酰胺衍生物，这种含有单双草酰胺基团的端羟基类有机成核剂分子间氢键作用强，因此具有较高的熔融温度(熔点)和结晶温度，有利于在聚烯烃熔体冷却过程中发生微相分离并通过与聚烯烃大分子之间的相互作用诱导聚烯烃快速结晶。

(2)本发明涉及的端羟基类有机成核剂为有机化合物且具有端羟基，与聚烯烃具有良好的相容性，能在聚烯烃熔体分散均匀，甚至在高温下实现热力学相容，而在冷却过程中可通过分子间氢键自组装成为微-纳米尺寸纤维状晶体，因此添加少量成核剂即可达到快速成核结晶的效果，并能提高聚烯烃的结晶度。

(3)本发明涉及的端羟基类有机成核剂能够在高温下溶解于聚烯烃熔体中，因此不会影响聚烯烃的熔体加工性能，尤其有利于超细纤维和薄膜制品的制备。

(4)本发明涉及的端羟基类有机成核剂的熔融温度和结晶温度可通过中间基团(r1、r2或r3)调节。

(5)本发明提供的一种快速结晶聚烯烃组合物及其制备和应用，工艺简单，可在现有聚烯烃加工设备上实现，环境友好，成本低，易实现产业化，前景广阔。

附图说明

图1为本发明的实施例1所得成核剂的核磁氢谱；

图2为本发明的实施例2所得成核剂的核磁氢谱；

图3为本发明的实施例3所得成核剂的核磁氢谱；

图4为本发明的实施例4所得成核剂的核磁氢谱；

图5为本发明的实施例5所得成核剂的核磁氢谱；

图6为本发明的实施例6所得成核剂的核磁氢谱；

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明但实施例不应限制本发明的范围。

需要说明的是，以下各实施例和对比实施例中所用聚乙烯(ldpe，2102tn00，齐鲁石化公司)；聚丙烯(等规pp，mr-12-01-25，韩国株式会社晓星)；其他化学药品与助剂为市售产品，纯度为99％以上。

实施例1

在500ml三口烧瓶中，加入草酸二乙酯15ml、乙醇200ml、乙醇胺45ml，反应24h，过滤得到固体组分，用乙醇洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h得到用于聚烯烃的端羟基类有机成核剂n¹，n²-双(2-羟乙基)草酰胺，即：

如图1所示，为本实施例所得成核剂的核磁氢谱，¹hnmr(400mhz，dmso)δ8.5(t，2h)，4.75(t，2h)，3.45(q，4h)，3.21(q，4h)。证明得到的产物确实为上述结构式表示的成核剂。

实施例2

在500ml三口烧瓶中，加入草酸二乙酯15ml、乙醇200ml、丁醇胺45ml，反应24h，过滤得到固体组分，用乙醇洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h得到用于聚烯烃的端羟基类有机成核剂n¹，n²-双(4-羟丁基)草酰胺，即：

如图2所示，为本实施例所得成核剂的核磁氢谱，¹hnmr(400mhz,dmso)δ8.70(t,2h),4.39(t,2h),3.38(q,4h),3.13(q,4h),1.69(m,4h),1.45(m,4h)。证明得到的产物确实为上述结构式表示的成核剂。

实施例3

在500ml三口烧瓶中，加入草酸二乙酯15ml、乙醇200ml、己醇胺45ml，反应24h，过滤得到固体组分，用乙醇洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h得到用于聚烯烃的端羟基类有机成核剂n¹，n²-双(6-羟基己基)草酰胺，即：

如图3所示，为本实施例所得成核剂的核磁氢谱，¹hnmr(400mhz，dmso)δ8.69(t,2h),4.33(t,2h),3.37(q,4h),3.11(q,4h),1.57–1.31(m,8h),1.31–1.08(m,8h)。证明得到的产物确实为上述结构式表示的成核剂。

实施例4

在500ml三口烧瓶中，加入草酸二乙酯50ml、乙醇200ml、乙二胺10ml，反应24h，过滤得到固体组分，用乙醇洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h得到2,2'-(乙烷-1,2-二基双(氮杂二基))双(2-氧代乙酸)二乙酯(记为中间产物)，即：

在500ml三口烧瓶中，加入上述中间产物12g、乙醇胺8ml、氯仿250ml，80℃回流24h，过滤后的固体用氯仿洗涤多次，然后在真空烘箱中干燥24h得到用于聚烯烃的端羟基类有机成核剂n¹，n^1'-(乙烷-1,2-二基)双(n²-(2-羟基乙基)草酰胺)，即：

如图4所示，为本实施例所得成核剂的核磁氢谱，¹hnmr(400mhz，tfa)δ4.69(t,2h),4.12(q,4h),3.93(q,4h),3.85–3.72(m,4h)。证明得到的产物确实为上述结构式表示的成核剂。

实施例5

在500ml三口烧瓶中，加入草酸二乙酯50ml、乙醇200ml、丁二胺10ml，反应24h，过滤得到固体组分，用乙醇洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h得到2,2'-(丁烷-1,4-二基双(氮杂二基))二(2-氧代乙酸)二乙酯(记为中间产物)，即：

在500ml三口烧瓶中，加入上述中间产物12g、乙醇胺8ml、氯仿250ml，80℃回流24h，过滤后的固体用氯仿洗涤多次，然后在真空烘箱中干燥24h得到用于聚烯烃的端羟基类有机成核剂n¹，n^1'-(丁烷-1,4-二基)双(n²-(2-羟基乙基)草酰胺)，即：

如图5所示，为本实施例所得成核剂的核磁氢谱，¹hnmr(400mhz，tfa)δ4.69(t,2h),4.13(q,4h),3.95(q,4h),3.78(q,4h),1.83(m,4h)。证明得到的产物确实为上述结构式表示的成核剂。

实施例6

在500ml三口烧瓶中，加入草酸二乙酯50ml、乙醇200ml、己二胺10ml，反应24h，过滤得到固体组分，用乙醇洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h得到2,2'-(己烷-1,6-二基双(氮杂二基))双(2-氧代乙酸)二乙酯(记为中间产物)，即：

在500ml三口烧瓶中，加入上述中间产物12g、乙醇胺8ml、氯仿250ml，80℃回流24h，，过滤后的固体用氯仿洗涤多次，然后在真空烘箱中干燥24h得到用于聚烯烃的端羟基类有机成核剂n¹，n^1'-(己烷-1,6-二基)双(n²-(2-羟基乙基)草酰胺)，即：

如图6所示，为本实施例所得成核剂的核磁氢谱，¹hnmr(400mhz，tfa)δ4.68(t,2h),4.19–4.01(q,4h),3.93(q,4h),3.85–3.71(q,4h),1.75(m,4h),1.58–1.43(m,4h)。证明得到的产物确实为上述结构式表示的成核剂。

将上述实施例1～6中所得到的端羟基类有机成核剂，通过差示扫描量热仪(perkineelmer，dsc8000)测试其熔点和结晶温度(升、降温速率为10℃/min)，通过热失重分析仪(mettlertga1100sf)测试其热分解温度(氮气气氛，升温速率为10℃/min)。测试结果列于表1中。

表1实施例1～6中所得到的端羟基类有机成核剂的热性能参数

由实施例1～6可进一步说明，通过本发明获得的一种用于聚烯烃的端羟基类有机成核剂，具有高熔点、高结晶温度和较高热分解温度，而且其热性能参数以及与聚烯烃的相容性可以通过改变中间基团(r1，r2，r3)进行调控，因此适合与聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃熔融共混。所得到的端羟基类有机成核剂在含聚烯烃熔体中通过氢键自组装后能够诱导聚烯烃快速结晶。

实施例7

先将聚乙烯真空干燥12h，再将干燥的100份、端羟基类有机成核剂n¹，n²-双(2-羟乙基)草酰胺0.75份、顺丁烯二酸酐0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在170℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚乙烯组合物。

实施例8

先将聚乙烯真空干燥12h，再将干燥的100份、端羟基类有机成核剂n¹，n²-双(4-羟丁基)草酰胺0.75份、顺丁烯二酸酐0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在170℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚乙烯组合物。

实施例9

先将聚乙烯真空干燥12h，再将干燥的100份、端羟基类有机成核剂n¹，n²-双(6-羟己基)草酰胺0.75份、顺丁烯二酸酐0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在170℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚乙烯组合物。

对比例1

先将聚乙烯真空干燥12h，再将干燥的100份、顺丁烯二酸酐0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在170℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚乙烯组合物。

将上述实施例7-9和对比实施例1中所得到的聚乙烯组合物，通过差示扫描量热仪(perkineelmer，dsc8000)测试其非等温和等温结晶性能。将其样品升温至190℃恒温3min，以10℃/min的速率降温至0℃，测试聚乙烯组合物样品非等温结晶过程中的结晶温度、起始结晶温度、以及结晶焓；将组合物样品升温至190℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到135℃等温结晶，测试样品在135℃下的半结晶时间t1/2。所得材料的性能结果如表2所示。

表2实施例7-9与对比例1所得聚烯烃材料的结晶性能参数

由上述实施例可进一步说明，通过本发明获得的一种快速结晶聚乙烯组合物具有优异的结晶性能。与对比例1中得到的一种聚乙烯组合物相比，实施例7-9中得到的一种快速结晶聚乙烯组合物的结晶温度、起始结晶温度均有提升，135℃下半结晶时间缩短89.4％～96.8％，说明实施例中采用的端羟基类有机成核剂对聚乙烯具有显著的诱导成核作用，可促进聚乙烯在更高温度下快速结晶，可同时提高其结晶速率和结晶度，缩短成型周期。

实施例10

先将聚丙烯真空干燥12h，再将干燥的100份、端羟基类有机成核剂n¹，n^1'-(乙烷-1,2-二基)双(n²-(2-羟基乙基)草酰胺)0.5份、硬脂酸铝0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚丙烯组合物。

实施例11

先将聚丙烯真空干燥12h，再将干燥的100份、端羟基类有机成核剂n¹，n^1'-(丁烷-1,4-二基)双(n²-(2-羟基乙基)草酰胺)0.5份、硬脂酸铝0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚丙烯组合物。

实施例12

先将聚丙烯真空干燥12h，再将干燥的100份、端羟基类有机成核剂n¹，n^1'-(己烷-1,6-二基)双(n²-(2-羟基乙基)草酰胺)0.5份、硬脂酸铝0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚丙烯组合物。

实施例13

先将聚丙烯真空干燥12h，再将干燥的100份、端羟基类有机成核剂n¹，n^1'-(己烷-1,6-二基)双(n²-(2-羟基乙基)草酰胺)0.05份、硬脂酸铝0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚丙烯组合物。

实施例14

先将聚丙烯真空干燥12h，再将干燥的100份、端羟基类有机成核剂n¹，n^1'-(己烷-1,6-二基)双(n²-(2-羟基乙基)草酰胺)1份、硬脂酸铝0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚丙烯组合物。

对比例2

先将聚丙烯真空干燥12h，再将干燥的100份、硬脂酸铝0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚丙烯组合物。

将上述实施例10-12和对比例2中所得到的聚丙烯组合物，通过差示扫描量热仪(perkineelmer，dsc8000)测试其等温和非等温结晶性能。将其样品升温至210℃恒温3min，再以10℃/min的速率降温至0℃，测试聚丙烯组合物样品非等温结晶过程中的结晶温度、起始结晶温度以及结晶焓；将组合物样品升温至210℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到130℃等温结晶，测试其样品在130℃下的半结晶时间t1/2。测试结果列于表3中。

表3实施例10-12与对比例2所得聚烯烃材料的结晶性能参数

由上述实施例可进一步说明，通过本发明获得的一种快速结晶聚丙烯组合物具有优异的结晶性能。与对比例2中得到的一种聚丙烯组合物相比，实施例10-12中得到的一种快速结晶聚丙烯组合物的结晶温度、起始结晶温度都有所提升，130℃下半结晶时间缩短82.7％～88.8％，说明实施例中采用的端羟基类有机成核剂对聚丙烯具有显著的诱导成核作用，可促进聚丙烯在更高温度下快速结晶，可同时提高其结晶速率和结晶度，缩短成型周期。

将上述实施例12-14和对比例2中所得到的聚丙烯组合物，通过差示扫描量热仪(perkineelmer，dsc8000)测试其等温和非等温结晶性能。将其样品升温至210℃恒温3min，再以10℃/min的速率降温至0℃，测试聚丙烯组合物样品非等温结晶过程中的结晶温度、起始结晶温度以及结晶焓；将组合物样品升温至210℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到130℃等温结晶，测试其样品在130℃下的半结晶时间t1/2。测试结果列于表4中。

表4实施例12-14与对比例2所得聚烯烃材料的结晶性能参数

由上述实施例可进一步说明，通过本发明获得的一种快速结晶聚丙烯组合物具有优异的结晶性能。与对比例2中得到的一种聚丙烯组合物相比，实施例10-12中得到的一种快速结晶聚丙烯组合物的结晶温度、起始结晶温度都有所提升，130℃下半结晶时间缩短62.2％～90.3％，说明实施例中采用的端羟基类有机成核剂对聚丙烯具有显著的诱导成核作用，可促进聚丙烯在更高温度下快速结晶，可同时提高其结晶速率和结晶度，缩短成型周期。

可见，本发明内容是对含聚烯烃的加工、应用及其成核结晶技术的一个创新，可同时提高含聚烯烃的结晶温度、结晶速率、结晶度，缩短结晶时间和成型周期。含聚烯烃结晶性能的改善，有望提高其物理机械性能、耐热性能、气体阻隔性能、透明性等，对拓宽其应用领域、降低生产成本具有积极作用。

所属领域的技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。