一种双胍基共价有机框架材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种双胍基共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于胍类非均相催化剂
技术领域：
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背景技术：
：随着国内外生物医药领域的迅速发展，对具有优良的生物相容性与安全性的医药可降解材料的需求急剧增加，尤其是在能够应用于药物载体、组织修复材料等方面。聚乳酸由于较好的生物相容性与可降解性引起了广泛的关注，其在生物医药领域具有许多重要的应用。此前，聚乳酸的商品化生产主要采用辛酸亚锡开环聚合方法合成，但是聚合反应后无法完全地将含锡催化剂从聚合物中剔除。因此，开发不含锡、无毒、易于分离的催化剂显得尤为必要。共价有机框架材料(covalentorganicframeworks，cofs)是由有机结构单元通过共价键连接的具有周期性结构的多孔化合物。与通过不可逆缩合连接的共价聚合物完全不同，cofs通过可逆反应显示出高度有序的晶体结构。与传统的晶体多孔固体(如沸石和金属有机骨架(mofs))相比，cofs具有精确可预先设计的结构和量身定制的功能，可以实现针对功能的结构和化学控制。可以根据需要设计出不同组成、孔隙率、孔隙大小等来达到特定的用途。通常，cofs的合成方法包括溶剂热法、离子热法、微波辐射法和机械研磨法等。最常见的cofs制备方法是溶剂热法，即将反应单体、溶剂及催化剂加入体系中，经冻抽循环操作除氧后进行反应，在密闭反应体系中，通过控制溶剂种类、溶剂比例或反应压力，使其得在相对缓慢的过程中生成热力学稳定产物。传统的均相催化存在诸多不足，如反应产物与催化剂分离困难、催化剂难重复使用而造成极大浪费等，而使用cofs催化剂可有效解决上述难题。由于cofs的结构较为稳定且不溶于溶剂，因此其可以作为一个小空间的纳米反应器。在反应结束后，可以很容易地从反应混合物中分离出来，并且可以反复使用。胍是一种含氮的有机化合物，是一种有机强碱，其碱性与无机强碱相当，碱性与氢氧化钠相近，结构多样的胍类催化剂(双环型、单环型和无环型)的出现，使许多基本的有机转化得以高效地实现。但是由于胍类化合物的极性较大，在分离和纯化上较为困难，而且在合成方法上也有较多的限制。因此，将胍类化合物引入共价有机框架材料中来作为非均相催化剂，可以通过简单的回收加以利用并大大降低纯化成本以及生产成本。在双胍的改性上，此前有报道将其引入功能性胍离子液体，将二甲双胍固载在sio2上以及引入到氨基功能化的介孔分子筛上等，但是总体的催化回收效率并不高。此外，胍也被应用到合成聚乳酸的研究中，如中国专利公开号cn102875779b的发明报道了双环胍催化乳酸缩聚合成医用生物降解性聚乳酸的工艺方法，又如中国专利公开号cn104892916b的发明报道了有机胍-无毒醇催化丙交酯活性开环聚合受控合成聚乳酸的工艺，但这些工艺依然未理想地提升催化效率以及回收再利用率。因此，结合共价有机框架材料的优点合成新型的胍类化合物的非均相催化剂，并达到良好的回收再利用的催化活性，依然具有很大的研究利用价值。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有的胍类催化剂因胍类化合物合成困难、分离纯化上较为复杂而导致其在催化乳酸直接缩聚合成聚乳酸以及丙交酯本体开环聚合成聚乳酸的应用上的限制的问题。本发明通过将双胍引入至共价有机框架材料，从而达到对乳酸直接缩聚合成聚乳酸以及丙交酯本体开环聚合成聚乳酸的优异的催化效果，且聚合物聚合度可以根据需求受控合成，分子量分布指数pdi窄，催化剂与产物易于分离，且产物中无催化剂残留，合成的聚乳酸具有高度生物安全性；同时，这种由双胍构建而成的共价有机框架材料可以重复利用，大大降低了应用成本。为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：本发明的第一个方面提供了一种双胍基共价有机框架材料，所述的双胍基共价有机框架材料简称为cof-jnu，其特征结构如式1所示：式1中，“l1”为结构；“l2”为结构中的一种。本发明的第二个方面提供了一种双胍基共价有机框架材料cof-jnu的制备方法，包括如下步骤：将芳香胺和1,4-苯二氰基胍或者二氰胺钠以摩尔比2:3，在水或有机溶剂中，以盐酸为催化剂，在氮气保护下90～100℃反应24～48h，反应结束后经离心、洗涤、干燥即得所述的双胍基共价有机框架材料cof-jnu。进一步地，所述的芳香胺为三聚氰胺、1,3,5-三氨基苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪或1,3,5-三(4-氨基苯基)苯中的一种。进一步地，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、二氧六环中的一种或两种以上混合使用。进一步地，所述的盐酸的添加量为芳香胺的2-3倍当量。本发明的第三个方面提供了一种双胍基共价有机框架材料cof-jnu在乳酸直接缩聚合成聚乳酸中的应用，所述的双胍基共价有机框架材料cof-jnu分两步加入反应体系进行催化反应，其催化反应方程式如下式2所示：其中，第一步反应为寡聚乳酸olla的合成，即将预定量的l-乳酸和cof-jnu(相对于l-乳酸质量为0.5％)，在氮气保护下置于30torr的密封反应釜，135℃下反应2～3h，得到寡聚乳酸olla的粘稠液体混合物；第二步反应为聚乳酸plla的合成，即将第一步制得的寡聚乳酸olla的粘稠液体混合物继续加热至175℃，同时将反应釜中压力降至10torr，反应0.5～4h，反应结束后冷却至室温，将反应液溶解于丙酮中，过滤回收催化剂cof-jnu，再将滤液倒入水中，静置后离心分离沉淀物，室温真空干燥可得白色固体，即为聚乳酸plla。采用本发明的双胍基共价有机框架材料cof-jnu在对乳酸直接缩聚合成聚乳酸的催化反应的产率为94％以上，mn的范围为1×104～4.5×104，pdi为1.10～1.30。本发明的第四个方面提供了一种双胍基共价有机框架材料cof-jnu在丙交酯本体开环聚合成聚乳酸中的应用，所述的双胍基共价有机框架材料cof-jnu直接加入丙交酯本体开环聚合成聚乳酸反应体系进行催化反应，其催化反应方程式如下式3所示：具体步骤为：将单体l-丙交酯与cof-jnu(相对于l-丙交酯质量为0.5％)，氮气保护下置于反应釜中，130℃下反应0.5～4h，反应结束后冷却至室温，将反应液溶解于丙酮中，过滤回收催化剂cof-jnu，再将滤液倒入水中，静置后离心分离沉淀物，室温真空干燥可得白色固体，即为聚乳酸plla。采用本发明的双胍基共价有机框架材料cof-jnu在对丙交酯本体开环聚合成聚乳酸进行催化反应的产率为95％以上，mn的范围为1×104～5×104，pdi为1.10～1.30。进一步地，所述的一种由双胍构建而成的共价有机框架材料cof-jnu，在催化乳酸直接缩聚合成聚乳酸以及丙交酯本体开环聚合成聚乳酸后，反应液通过简单处理后过滤即可回收该催化剂，在洗涤干燥之后，即可用于下一轮非均相催化反应。本发明相较于现有技术的优势和有益效果在于：(1)本发明的双胍基共价有机框架材料cof-jnu具有较好的热稳定性、催化活性、以及循环再使用性能；(2)本发明的双胍基共价有机框架材料cof-jnu可在多种单一或混合溶剂条件下制备，合成方法具有普适性，合成方法简单，结构可控；(3)本发明的双胍基共价有机框架材料cof-jnu在催化乳酸直接缩聚合成聚乳酸以及丙交酯本体开环聚合成聚乳酸的应用中具有较高的催化效率，且聚合物聚合度可以根据需求受控合成，分子量分布指数pdi窄；(4)本发明的双胍基共价有机框架材料cof-jnu在催化乳酸直接缩聚合成聚乳酸以及丙交酯本体开环聚合成聚乳酸的应用中催化剂与产物易于分离，且产物中无催化剂残留，合成的聚乳酸具有高度生物安全性。附图说明图1为本发明实施例1的cof-jnu-01的红外光谱图；图2为本发明实施例1的200nm标尺的cof-jnu-01的透射电镜图；图3为本发明实施例1的500nm标尺的cof-jnu-01的透射电镜图；图4为本发明实施例1的cof-jnu-01的热重分析图；图5为本发明实施例1的cof-jnu-01的氮气吸附-脱附曲线图。具体实施方式以下结合附图和优选实施例对本发明作进一步说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按制造厂商所建议的条件。本发明实施例和对比例所用试剂如下表1所示，但不以此为限：表1试剂名称分子式cas号供应商纯度二氰胺钠c2n3na1934-75-4上海阿拉丁生化科技股份有限公司96％盐酸(hcl水溶液)/7647-01-0国药集团化学试剂有限公司36～38％乙醇c2h6o64-17-5上海泰坦科技股份有限公司99.5％三聚氰胺c3h6n6108-78-1上海泰坦科技股份有限公司99％对苯二胺c6h8n2106-50-3上海阿拉丁生化科技股份有限公司99％4-氨基苯乙酮c8h9no99-92-3上海泰坦科技股份有限公司99％对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o6192-52-5国药集团化学试剂有限公司99％乙酸乙酯c4h8o2141-78-6上海泰坦科技股份有限公司99.5％无水硫酸钠na2so415124-09-1国药集团化学试剂有限公司98％氮气n27727-37-9无锡市太湖气体有限公司99.2％4-氨基苯腈c7h6n2873-74-5上海阿拉丁生化科技股份有限公司98％1,3,5-三氨基苯c6h9n3108-72-5上海毕得医药科技有限公司95％氯仿chcl367-66-3国药集团化学试剂有限公司99.7％三氟甲烷磺酸cf3so3h1493-13-6上海泰坦科技股份有限公司99％氢氧化钠naoh1310-73-2国药集团化学试剂有限公司97％l-乳酸c3h6o379-33-4上海毕得医药科技有限公司95％丙酮c3h6o67-64-1国药集团化学试剂有限公司99.5％l-丙交酯c6h8o44511-42-6上海毕得医药科技有限公司99％实施例1一种双胍基共价有机框架材料(cof-jnu-01)的制备方法，包括如下步骤：称取三聚氰胺(0.42g,0.33mmol)、二氰胺钠(0.045g,0.5mmol)与20ml水加入至史莱克管中，搅拌时滴加hcl水溶液(0.08ml)，滴加完毕后氮气保护下100℃反应36h。反应结束后静置过夜，离心后分别用乙醇和水洗三次。真空干燥后可得黄色粉末，即为共价有机框架材料cof-jnu-01。本发明对上述合成的双胍基共价有机框架材料cof-jnu-01进行了表征。其中，图1所示为cof-jnu-01的红外光谱图，表明了cof-jnu-01的成功合成。图2和图3分别为200nm、500nm标尺的cof-jnu-01的透射电镜图，表明cof-jnu-01呈薄片状，为微米级有机框架材料，形成较大的比表面积，有利于提高催化反应活性。图4为cof-jnu-01的热重分析图，显示了cof-jnu-01较好的热稳定性，从而确保了本发明的非均相催化剂在应用过程具备良好的稳定性。图5为cof-jnu-01的氮气吸附-脱附曲线图，表明了cof-jnu-01具有较高的比表面积。实施例2一种双胍基共价有机框架材料(cof-jnu-02)的制备方法，包括如下步骤：(1)单体1,4-苯二氰基胍的合成称取对苯二胺(1.30g,12mmol)加入二氰胺钠(0.49g,5.5mmol)的沸水溶液中，搅拌10分钟后加入1mhcl水溶液(25ml)，回流3小时。反应完毕后旋去溶剂，残余物用热乙醇处理，趁热过滤得到淡灰色固体，即为单体1,4-苯二氰基胍。(2)单体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的合成称取4-氨基苯乙酮(2.7g,20mmol)加入反应瓶中，升温至130℃后逐渐融化，分批加入tsoh·h2o(0.54g,0.15eq)，再升温至145℃反应16h。反应结束后加入乙酸乙酯使反应物溶解，再加入水萃取。有机相中加入无水硫酸钠干燥，柱层析后可得黄色粉末，即为单体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯。(3)共价有机框架材料cof-jnu-02的合成称取单体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(0.117g,0.33mol)、1,4-苯二氰基胍(0.121g,0.5mmol)、与20ml水加入至史莱克管中，搅拌时滴加hcl水溶液(0.08ml)，滴加完毕后氮气保护下100℃反应36h。反应结束后静置过夜，离心后分别用乙醇和水洗三次。真空干燥后可得黄色粉末，即为共价有机框架材料cof-jnu-02。实施例3一种双胍基共价有机框架材料(cof-jnu-03)的制备方法，包括如下步骤：(1)单体2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的合成称取4-氨基苯腈(3.08g,26mmol)加入反应瓶中，再加入20ml氯仿作溶剂，在冰浴下非常缓慢地滴加三氟甲烷磺酸(8ml,88.8mmol)，滴加时反应液变粘稠，滴加完毕后氮气保护。搅拌1h后移至室温后搅拌24h。反应结束后量取40ml蒸馏水加入反应液中，再缓慢加入2mnaoh溶液中调节滤液ph至中性，反应液由粘稠变为有黄色固体析出，抽滤可得粗产物。粗产物通过蒸馏水洗涤五次，柱层析得淡黄色粉末，即为单体2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。(2)共价有机框架材料cof-jnu-03的合成称取2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.118g,0.33mmol)、二氰胺钠(0.045g,0,5mmol)与20ml水加入至史莱克管中，搅拌时滴加hcl水溶液(0.08ml)，滴加完毕后氮气保护下100℃反应36h。反应结束后静置过夜，离心后分别用乙醇和水洗三次。真空干燥后可得黄色粉末，即为共价有机框架材料cof-jnu-03。实施例4一种双胍基共价有机框架材料cof-jnu-04的制备方法，包括如下步骤：称取1,3,5-三氨基苯(0.41g,0.33mmol)、1,4-苯二氰基胍(0.121g,0.5mmol(制备方法同实施例2的步骤(1))与20ml水加入至史莱克管中，搅拌时滴加hcl水溶液(0.08ml)，滴加完毕后氮气保护下100℃反应36h。反应结束后静置过夜，离心后分别用乙醇和水洗三次。真空干燥后可得黄色粉末，即为共价有机框架材料cof-jnu-04。实施例2～4所获得的产物同实施例1的方法进行红外光谱、透射电镜、热重分析及氮气吸附-脱附的测定，获得了与实施例1近似的技术效果，也都具备良好的分散性、较高的比表面积以及优异的热稳定性。实施例5本发明的双胍基共价有机框架材料cof-jnu在催化乳酸直接缩聚合成聚乳酸应用中表现出优异的催化活性及其便于分离回收性能。现以实施例1所合成的双胍基共价有机框架材料cof-jnu-01在催化乳酸直接缩聚合成聚乳酸反应中的应用情况如下说明。(1)寡聚乳酸olla的合成称取l-乳酸(2g)和cof-jnu-01(0.1g)，在氮气保护下置于30torr的密封反应釜，135℃下反应2h，后可得到寡聚乳酸olla的粘稠液体混合物。(2)聚乳酸plla的合成将步骤(1)得到的寡聚乳酸olla的粘稠液体混合物继续加热至175℃，同时逐渐将反应釜中压力降至10torr，反应2h，反应结束后冷却至室温。将反应液溶解于丙酮中，过滤回收滤饼中的催化剂cof-jnu-01进行下一次循环催化，并将滤液倒入水中，静置后离心分离沉淀物，室温真空干燥36小时，可得白色固体，即为聚乳酸plla，其产率为95.1％，mn＝2.1×104，pdi＝1.12。实施例6本发明的双胍基共价有机框架材料cof-jnu在催化丙交酯本体开环聚合成聚乳酸应用中表现出优异的催化活性及其便于分离回收性能。以实施例1所合成的双胍基共价有机框架材料cof-jnu-01在催化丙交酯本体开环聚合成聚乳酸反应中的应用情况如下说明。将单体l-丙交酯(1g)与cof-jnu-01(0.05g)，氮气保护下置于反应釜中，130℃下反应3h，反应结束后冷却至室温。将反应液溶解于丙酮中，过滤回收滤饼中的催化剂cof-jnu-01进行下一次循环催化，并将滤液倒入水中，静置后离心分离沉淀物，室温真空干燥可得白色固体，即为聚乳酸plla，其产率为96.2％，mn＝3.2×104，pdi＝1.13。对比例1以双环胍为催化剂，参照专利公开号cn102875779b的发明专利“双环胍催化乳酸缩聚合成医用生物降解性聚乳酸的工艺方法”中的实施例2提供的方法制备聚乳酸plla，具体步骤为：在反应釜中装入80g的l-乳酸(质量含量90％)，重复抽真空充氩气操作三次。在200torr下加热至110℃，脱水反应1h。然后将反应釜减压至100torr在130℃继续反应1h。然后将反应釜减压至30torr在150℃继续反应1h，得到寡聚乳酸olla。向反应釜加入催化剂双环胍240mg，将反应釜减压至10torr，升温至190℃反应16h。停止反应后，将反应釜冷却至室温，将聚合物用丙酮溶解，然后倒入0℃的乙醇中，减压过滤，固体在50℃及真空下干燥36h，得到白色固体，即为聚乳酸plla，其产率为73.1％，mn＝2.3×104，pdi＝1.70。对比例2以鸟嘌呤醋酸盐为催化剂，乙醇为引发剂，按照专利公开号cn104892916b的发明专利“有机胍-无毒醇催化丙交酯活性开环聚合受控合成聚乳酸的工艺”中的的实施例4提供的方法制备聚乳酸plla，具体步骤为：将单体lla100g，催化剂鸟嘌呤醋酸盐0.098g与引发剂乙醇0.230g加入聚合反应釜，通过三次“抽真空-换氮气”循环操作以驱除聚合釜中空气，待釜内压力恒定为0.6torr后密封反应釜，搅拌下于30min内升温至96℃，然后在115±1℃反应80min，得到白色固体，即为聚乳酸plla，其产率为83.7％，mn＝2.0×104，pdi＝1.18。通过比较对比例1与实施例5、对比例2与实施例6的方法制备的聚乳酸plla的产率、mn和pdi数值可知，采用本发明的双胍基共价有机框架材料cof-jnu催化活性更优，且聚合物聚合度可以根据需求受控合成，分子量分布指数pdi更窄，此外，本发明的双胍基共价有机框架材料cof-jnu与产物易于分离，且产物中无催化剂残留，合成的聚乳酸具有高度生物安全性。以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此。凡依本发明申请专利范围未违背本发明涉及原则所做的均等变化、简化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。当前第1页12