一种石油基可生物降解材料及其制品的制作方法

本发明涉及高分子材料
技术领域：
，尤其涉及一种石油基可生物降解材料及其制品。
背景技术：
：早在20世纪80年代末，已开始有环保组织意识到一次性塑料制品所带来的环境污染问题。由于一次性塑料的使用周期非常短暂，而且分子结构复杂，在丢弃后通常需要上百年的时间才能被大自然降解，所以塑料垃圾形成的速度远远高于塑料垃圾被大自然降解的速度。但是，人们在过去的几十年中已经习惯了一次性塑料制品所带来的极大便利，再加上一次性塑料制品产业链在市场上已根深蒂固，直接与非直接涉及到许多产业，已经深深地融入到每个人的日常生活中，改变这一习惯需要十分漫长的过程以及高昂的转换成本，因此目前全球无法大规模禁塑。随着对塑料污染问题日渐重视，在各国政府所出台一系列限塑禁塑政策的大环境下，市场上催生出一系列半生物降解材料或全生物降解材料。但是，半生物降解材料不具备全生物降解性，也不具备如传统的石油基塑料所拥有的使用性和加工性。而市面上主要的全生物降解材料则存在以下问题：（1）使用环境差：市面上主要的全生物降解材料所制造出的制品在常温状态下易脆易裂，如果在常温状态下如长时间不使用，其功能性也会退化，导致无法使用；同时，这些制品无法耐高温和耐低温，即遇热水萎缩变形，遇冷冻变得更加易裂，使其应用范围大大缩小，给消费者带来诸多不便；（2）加工效率低：目前大多数全生物降解材料在加工至成品的过程中，需要二次结晶工序，这对加工效率和加工成本有着负面影响；（3）可回收性差：目前大多数全生物降解材料的一次性制品无法反复加工，因为二次加工后会影响其使用功能，因此在使用过后只能丢弃，无法回收并重新制为新成品；（4）原料成本高：目前大多数全生物降解材料相对于目前常用的石油基塑料原料，成本是其的4至5倍；（5）降解单一：目前大多数全生物降解材料只能在堆肥条件下才可降解，目前全世界只有不到15%的垃圾是使用堆肥条件处理，绝大部分的垃圾无法在普通填埋和海水环境中降解；（6）应用范围狭窄：目前大多数全生物降解材料只能应用于制作常温液体或固体容器方面的制品，应用范围相对于常用的石油基塑料制品狭窄很多；（7）危机粮食安全：生物基材料中的主要成分来自于粮食，当今世界所面临的一大问题是粮食短缺，在这个大环境下如果大量发展使用半降解产品以及以粮食提炼的降解材料，便会加剧时下的粮食短缺问题，甚至直接危及人类的粮食安全。目前市面上主要的一次性可降解制品在各个方面还无法完美取代传统的一次性塑料制品，即在具备有效生物降解性的同时，也拥有传统不可降解塑料制品的实用性，因此，需要研发出一种在功能性、成本以及应用范围均能与传统石油基塑料媲美的全生物降解材料。技术实现要素：本发明所要解决的问题是提供一种石油基可生物降解材料，这种石油基可生物降解材料不仅具有传统塑料优越的功能性，同时还具有可生物降解的特性，大幅度缩短在厌氧环境下的所需降解时间。采用的技术方案如下：一种石油基可生物降解材料，其特征在于按重量百分比所述石油基可生物降解材料材料包括以下组分：石油基聚合物80~95%，非毒性芳香族羧酸酯3~18%，塑化助剂2~10%。上述石油基聚合物为目前市面上常见的塑料原料，可以是pe（聚乙烯）、pvc（聚氯乙烯）、pp（聚丙烯）、ps（聚苯乙烯）、pet（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等传统的不可降解材料，也可以是pcl（聚己内酯）、pvoh（聚乙烯醇）、pbs（聚丁二酸丁二醇酯）、pbat（聚己二酸对苯二甲酸丁二酯）等可降解聚合物。在微生物领域和有机化学领域中有研究表明，多种微生物（特别是细菌）有助于提高聚合物的生物降解进度，发表在由johnwiley&sons（韦氏出版社）出版的专业期刊limnologyandoceanographyletters（湖沼生物学与海洋学资讯）2020年第5期第18-36页的论文《micro-by-microinteractions:howmicroorganismsinfluencethefateofmarinemicroplastics（微生物间的反应：微生物如何影响海洋微塑料的命运）》中记载了多种在海洋和土地栖息地中可降解塑料的微生物（详见期刊第27页表3），其中包含了一些传统上被认为是非可降解的石油基材料，比如pe（聚乙烯）、pvc（聚氯乙烯）、pp（聚丙烯）、ps（聚苯乙烯）等等。另一方面，发表在由blackwellscientificpublications（英国布莱克威尔出版公司）出版的专业期刊molecularmicrobiology（分子微生物学）2016年第7期第224-237页的论文《directsensingandsignaltransductionduringbacterialchemotaxistowardaromaticcompoundsincomamonastestosteroni（睾丸酮丛毛单胞菌对芳香族化合物趋化过程中的直接感应和信号传导）》中也记载了芳香族羧酸酯可以作为某些细菌的正趋化性剂。因此，本发明利用细菌对芳香族羧酸酯的正趋化性，在现有的石油基聚合物中加入非毒性芳香族羧酸酯，同时加入定量的塑化助剂进行催化，使非毒性芳香族羧酸酯能够与塑料原料充分混合，并在熔融状态下进行塑化，使得非毒性芳香族羧酸酯与石油基聚合物的分子相互渗透互补间隙形成互嵌结构，使得混入非毒性芳香族羧酸酯的石油基聚合物保持其原有的优越功能，同时，由于非毒性芳香族羧酸酯对可降解塑料微生物的趋向性，当制成的塑料制品置于水或土壤等自然环境中时，不断发散信号诱发周围可降解塑料微生物聚集到塑料制品上，几十倍的可降解塑料微生物对塑料制品进行降解，相比于传统塑料在自然环境下的生物降解速度提高了几十倍，原先需要100多年的降解时间，缩短为几年就能够完全降解，一般为5年就可完全降解，大幅度缩短在厌氧环境下的所需降解时间。本发明所述石油基可生物降解材料的制备采用一般的常规技术，可参照现有制作塑料的一般方法，将所述石油基聚合物粉碎后加入非毒性芳香族羧酸酯均匀混合，然后添加塑化助剂并加热搅拌，在熔融状态下进行塑化，并通过挤出或流延形成所述石油基可生物降解材料。作为本发明的优选方案，所述非毒性芳香族羧酸酯为肉桂酸乙酯或其衍生物、肉桂酸苄脂或其衍生物、苯甲酸甲酯或其衍生物、苯甲酰乙酸乙酯或其衍生物中的至少一种。作为本发明进一步的优选方案，所述塑化助剂包括软脂酸、以及戊二酸或其衍生物，其中按重量百分比为软脂酸1~5%、戊二酸或其衍生物1~5%。本发明还提供了一种可生物降解制品，其特征在于：所述可生物降解制品由所述石油基可生物降解材料所制成。所述可生物降解制品可由所述石油基可生物降解材料通过热成型、注塑或吹塑等工艺制成。本发明与现有技术相比，具有如下优点：（1）本发明利用细菌对芳香族羧酸酯的正趋化性，在现有的石油基聚合物中加入非毒性芳香族羧酸酯，同时加入定量的塑化助剂进行催化，使非毒性芳香族羧酸酯能够与石油基聚合物充分混合，并在熔融状态下进行塑化，使得非毒性芳香族羧酸酯与石油基聚合物的分子相互渗透互补间隙形成互嵌结构，使得混入非毒性芳香族羧酸酯的石油基聚合物保持其原有的优越功能；（2）由于非毒性芳香族羧酸酯对可降解塑料微生物的趋向性，当制成的塑料制品置于水或土壤等自然环境中时，不断发散信号诱发周围可降解塑料微生物聚集到塑料制品上，几十倍的可降解塑料微生物对塑料制品进行降解，相比于传统塑料在自然环境下的生物降解速度提高了几十倍，原先需要100多年的降解时间，缩短为几年就能够完全降解，一般为5年就可完全降解，大幅度缩短在厌氧环境下的所需降解时间。附图说明图1为本发明优选实施方式实施例二的时间-生物降解率对应曲线图；图2为本发明优选实施方式实施例三的时间-生物降解率对应曲线图；图3为本发明优选实施方式实施例四的时间-生物降解率对应曲线图；图4为本发明优选实施方式实施例五的时间-生物降解率对应曲线图；图5为本发明优选实施方式实施例六的时间-生物降解率对应曲线图。具体实施方式实施例一按重量份将80%的聚丙烯（pp）粉碎后加入10%的肉桂酸乙酯均匀混合，然后添加5%的戊二酸和5%的软脂酸作为塑化助剂，加热搅拌在熔融状态下进行塑化制得本发明可生物降解材料，然后采用本发明可生物降解材料经过负压成型工艺制得一次性餐盒。将该一次性餐盒在常规环境下摆放，经过500天后使用光学显微镜观察，并未发现该一次性餐盒有出现表面流失和整体流失现象。实施例二采用与实施例一相同材料、相同工艺制成的一次性餐盒进行填埋降解测试，具体测试条件、过程、结果以及分析如下：测试样品：一次性饭盒重量为12.56g，平均厚度0.45mm，初始总碳含量11g；接种物（降解媒介）：使用城市固体垃圾废弃场中所取得的土壤以及家庭垃圾的混合物总重量10kg，并进行粉碎处理，使得到的颗粒直径小于60mm；容器与测试环境：接种物和测试样品放置在一个密封的透明容器中，将透明容器置于常温条件下黑暗或弱光的环境中；测试过程：（1）测试将接种物放入容器后，观察接种物并每天定时测量容器中所含的生物气体含量，直至接种物稳定下来，不再释放生物气体；（2）将测试样品放入容器内的接种物中，放入测试样品后立刻测量容器中的生物气体含量，取得测试样品在进行生物降解前容器内的生物气体总碳含量ge；（3）每隔固定时间（天数）测量容器内实时的生物气体总碳含量gb，通过下式：计算实时的生物降解率，其中，rb表示生物降解率，gb表示当前天容器内的实时的生物气体总碳含量，ge表示测试样品在进行生物降解前容器内的生物气体总碳含量，gt表示测试样品的初始总碳含量（本实施例中gt=11g）；（4）根据连续多天记录，制得下表，并根据下表制得图1：时间(天)二氧化碳(ml)甲烷(ml)二氧化碳(g)甲烷(g)实际碳含量(g)生物降解率(%)165.5428.310.130.02010.050.00%1675.6137.210.150.02640.060.10%31138.9168.360.270.04860.110.56%46281.13138.350.560.09830.231.59%61678.92448.261.340.31850.605.05%76977.65645.491.930.45870.877.47%911248.36824.232.470.58571.119.66%1061510.52997.312.990.70871.3511.78%1211827.731206.753.610.85751.6314.35%1362211.551460.174.371.03761.9717.46%1512551.441684.585.051.19712.2720.21%1662943.572077.495.821.47632.6924.04%1813395.972562.046.721.82063.2028.60%1963917.892955.807.752.10053.6933.07%2114520.033410.078.942.42334.2538.22%2265214.723934.1610.312.79574.9144.16%2415846.584410.8611.563.13455.5049.57%2566199.114676.8212.263.32355.8352.59%2716572.894958.8213.003.52386.1955.79%2866969.215257.8113.783.73636.5659.18%3017247.545467.8014.333.88556.8261.56%3167536.995686.1714.904.04077.0964.04%3317838.005913.2615.504.20217.3866.61%3468151.036149.4216.124.36997.6769.29%3618476.566395.0116.764.54447.9872.07%3768547.786515.9316.904.63048.0873.01%3918619.596639.1417.044.71798.1873.96%4068692.016764.6717.194.80718.2974.92%4218765.046892.5817.334.89808.4075.90%4368838.687001.1817.484.97528.4976.78%4518912.947111.4917.625.05368.5977.68%4668987.827223.5417.775.13328.6978.59%4819063.337309.2717.925.19418.7879.38%4969139.487396.0218.075.25588.8780.17%5119216.277483.8018.225.31828.9680.97%5269293.707572.6218.385.38139.0481.78%5419371.787612.3818.535.40959.1182.36%5569437.077644.4418.665.43239.1682.83%测试结果及分析：测试结果显示，在第1天至第30天间，生物降解过程开始发生，数据录得降解过程中所必然出现的生物气体释放现象，但其增速缓慢，这是因为测试样品在降解过程中一开始处于表面物理流失阶段，在这个阶段中，测试样品仍然保持初始的物理性质，即材料强度和平均分子质量没有明显改变，同时测试样品的重量的只有可忽略性的降低；在第31天开始，数据表明生物降解过程继续进行，但有别与上个阶段的是，生物降解率增速开始呈现几何性增长，这个增速上的增长持续到第350天左右，这是因为在上个阶段中，测试样品在经历表面物理流失的同时，部分样品开始逐渐进入整体物理流失，因此，随着样品整体物理流失涉及面越来越广，以及从一开始持续发生的表面物理流失，测试样品的生物降解增速越来越高；与此同时，测试样品在内部流失到达一定程度后，在测试第121天至181天中，重量递减增速也呈几何性增长，在这个阶段中，测试样品的初始物理性质开始瓦解，即材料强度锐减，也失去了原有的承重系数，平均分子质量明显降低，同时样品重量快速降低；在经过持续快速降解过程后，数据显示从第351天起，生物降解依然在发生，但降解率增速相对减低，测试样品的重量递减增速也在第421天后明显降低，这是因为待降解样品体积变小，因此增速明显放缓，但这并不意味着生物降解过程就此结束。根据上表及图1，本实施例的测试样品在模拟垃圾填埋环境下，经过556天填埋，生物降解率达82%，其中，测试样品在第31天开始出现明显的表面流失，在第496天测试样品的生物降解率开始超过80%，因此，由数据材料可推测完全降解所需时间不超过2年。实施例三采用与实施例一相同材料、相同工艺制成的一次性餐盒进行填埋降解测试，具体测试条件、过程、结果以及分析如下：测试样品：一次性饭盒重量为20.78g，平均厚度0.8mm，初始总碳含量12.88g；接种物（降解媒介）：使用海边收集的普通海水20l，使用120目过滤网去除海水中的可见杂质；容器与测试环境：同实施例二；测试过程：本实施例的测试过程和生物降解率的计算方法同实施例二，区别在于在本实施例中gt=12.88g；根据测试结果制得下表，并根据下表制得图2：时间(天)二氧化碳(ml)甲烷(ml)二氧化碳(g)甲烷(g)实际碳含量(g)生物降解率(%)11,540.781,409.633.051.001.580.00%211,610.001,499.463.181.071.670.66%411,651.421,532.093.271.091.710.97%611,750.381,628.233.461.161.811.78%811,839.031,674.373.641.191.882.35%1011,973.791,727.513.901.231.983.13%1212,386.752,014.974.721.432.366.05%1412,776.162,350.265.491.672.759.06%1613,188.552,741.346.311.953.1812.40%1813,618.913,197.507.162.273.6516.09%2014,360.413,729.568.622.654.3421.39%2214,883.744,350.169.663.094.9526.15%2415,119.675,074.0310.123.615.4630.13%2615,484.415,918.3510.844.216.1135.14%2815,916.006,240.1611.704.436.5138.28%3016,353.276,579.4712.564.686.9341.51%3216,480.086,937.2212.814.937.1943.52%3416,609.427,314.4313.075.207.4645.62%3616,741.347,712.1513.335.487.7447.81%3816,875.898,131.5013.605.788.0450.11%4016,940.888,573.6513.726.098.3152.21%4217,006.499,039.8413.856.428.5954.41%4417,072.719,531.3813.996.778.8956.71%4617,139.579,651.5114.126.868.9957.49%4817,207.059,773.1614.256.959.0958.28%5017,275.179,896.3314.397.039.1959.07%5217,343.9410,021.0714.527.129.2959.87%5417,413.3510,147.3714.667.219.4060.69%5617,483.4210,275.2614.807.309.5161.51%5817,554.1610,404.7714.947.399.6162.34%6017,625.5610,535.9115.087.499.7263.18%6217,697.6410,613.3615.227.549.8063.80%6417,770.4010,691.3815.377.609.8864.43%6617,843.8510,769.9815.517.659.9665.06%6818,256.1510,849.1516.337.7110.2367.11%7018,273.4910,928.9116.367.7710.2867.52%7218,290.8711,009.2516.397.8210.3367.92%7418,308.2811,090.1816.437.8810.3868.33%7618,327.4711,171.7116.477.9410.4468.74%7818,346.7111,253.8316.508.0010.4969.16%8018,365.9911,336.5616.548.0610.5569.59%8218,385.3211,443.7216.588.1310.6170.11%8418,404.6911,551.8916.628.2110.6870.64%8618,424.1111,661.0816.668.2910.7571.17%8818,443.5711,771.3016.708.3610.8271.71%9018,463.0711,882.5616.738.4410.8972.25%9218,569.7411,994.8816.958.5211.0173.16%9418,677.7512,108.2517.168.6011.1374.08%9618,787.1212,222.7017.388.6911.2475.01%9818,851.7212,338.2317.508.7711.3475.76%10018,916.7912,480.7817.638.8711.4576.62%10218,982.3412,624.9717.768.9711.5677.49%10419,048.3712,770.8317.899.0811.6878.37%10619,114.8912,918.3718.029.1811.7979.26%10819,181.9013,067.6218.169.2911.9180.15%11019,249.3913,218.5918.299.3912.0281.06%11219,317.3913,371.3118.429.5012.1481.97%11419,385.8813,525.7918.569.6112.2682.90%11619,454.8813,682.0618.709.7212.3883.83%11819,499.5613,840.1318.789.8412.4984.67%12019,544.4513,970.9518.879.9312.5885.40%12219,589.5514,103.0018.9610.0212.6886.14%12419,634.8714,236.3119.0510.1212.7786.88%12619,680.4014,370.8719.1410.2112.8787.62%12819,726.1514,506.7019.2310.3112.9788.37%13019,765.1214,660.9419.3110.4213.0789.18%测试结果及分析：测试结果显示，在第1天至第100天间，生物降解过程开始发生，数据录得降解过程中所必然出现的生物气体释放现象，但其增速缓慢，这是因为测试样品在降解过程中一开始处于表面物理流失阶段，在这个阶段中，测试样品仍然保持初始的物理性质，即材料强度和平均分子质量没有明显改变，同时测试样品的重量的只有可忽略性的降低；在第101天开始，数据表明生物降解过程继续进行，但有别与上个阶段的是，生物降解率增速开始呈现几何性增长，这个增速上的增长持续到第660天左右，这是因为在上个阶段中，测试样品在经历表面物理流失的同时，部分样品开始逐渐进入整体物理流失，因此，随着样品整体物理流失涉及面越来越广，以及从一开始持续发生的表面物理流失，测试样品的生物降解增速越来越高，但是测试样品在内部流失扩大速度比较缓慢，并在测试第401天后重量递减增速才有几何性增长；在这个阶段中，测试样品的初始物理性质开始瓦解，即材料强度锐减，也失去了原有的总量承载能力，平均分子质量明显降低，同时样品重量快速降低；数据显示从第341天开始，降解率增速相对减低续至整个测试过程，这是因为在现有接种物20公升的容量限制下，整个水解过程增速已达到极限，但测试样品的重量却保持高增速递减，一直持续到整个测试过程后期。根据上表及图2，本实施例的测试样品在模拟海洋垃圾环境下，经过1301天填埋，生物降解率高达89%，其中，测试样品在第101天开始出现明显的表面流失，在第1081天测试样品的生物降解率开始超过80%，由数据材料可推测完全降解所需时间大约4年。实施例四在其他部分均与实施例二相同的情况下，其区别在于：制作测试样品的可生物降解材料按重量份包括80%聚丙烯、18%肉桂酸乙酯、1%戊二酸和1%软脂酸，根据测试结果制得图3。实施例五在其他部分均与实施例二相同的情况下，其区别在于：制作测试样品的可生物降解材料按重量份包括83%聚丙烯、12%肉桂酸乙酯、3%戊二酸和2%软脂酸，根据测试结果制得图4。实施例六在其他部分均与实施例二相同的情况下，其区别在于：制作测试样品的可生物降解材料按重量份包括95%聚丙烯、3%肉桂酸乙酯、1%戊二酸和1%软脂酸，根据测试结果制得图4。根据实施例一至实施例六的实验数据，制得下表：由上表可见：（1）聚丙烯在混合肉桂酸乙酯之后所制得的可生物降解材料在常规环境下依旧能保持原来的功能性，其制品在常规环境下可长期使用；（2）聚丙烯在混合肉桂酸乙酯之后所制得的可生物降解材料不仅在目前的垃圾填埋环境中可降解，在海水环境中也可进行降解，垃圾填埋环境中的降解速度要比海水环境快；（3）肉桂酸乙酯的重量比对测试样品在同样的测试环境中的生物降解速度有一定的影响，肉桂酸乙酯的重量比越大，生物降解速度越快。在其他实施例中，上述聚丙烯可以采用聚乙烯（pe）、聚苯乙烯（ps）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）等传统的不可降解石油基聚合物、或者是聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（pbat）等可降解石油基聚合物、又或者是由玉米淀粉等填充料与聚丙烯等塑化而成的混合物进行替代；上述肉桂酸乙酯可以采用肉桂酸乙酯的其衍生物、肉桂酸苄脂或其衍生物、苯甲酸甲酯或其衍生物、苯甲酰乙酸乙酯或其衍生物中的一种或者几种混合进行替代，上述戊二酸可以采用戊二酸的衍生物（比如1,5-戊二醇）进行替代，采用相应的测试条件和测试方法所制得的“时间-生物降解率对应曲线图”基本符合实施例二至实施例六的曲线图的走向，只是在测试样品的表面流失开始时间和测试样品生物降解率超过80%时间有所偏差。另外，上述各个实施例中，还可以使用tps（热塑性淀粉）、pla（聚乳酸）、pha（聚羟基脂肪酸酯）等生物基可降解聚合物替代聚丙烯，只是生物基聚合物在一次性制品的应用范围上不如石油基聚合物广。此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其各部分名称等可以不同，凡依本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属
技术领域：
的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。当前第1页12