一种改性超支化聚缩水甘油醚、制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种基于超支化聚缩水甘油醚结构的改性化合物用作醛类捕获剂。


背景技术：

2.甲醛是现代工业品中常常存在的有毒有害物质，其不良影响广泛存在于装潢、装饰纺织印染以及皮革鞣制等日常生活相关应用领域。随着日用品安全标准的逐渐提高，许多传统工艺面临很大的除醛需求。从而催生了市场上各式各样的甲醛捕获剂。
3.目前报道的甲醛捕获剂中，可以根据捕获方法分为物理捕获和化学捕获。其中甲醛物理法捕获剂多采用多孔材料，例如活性炭等，因多孔材料具有高表面积，大的孔体积值以及材料本身物理化学性质的稳定等优势被广泛用作甲醛捕获剂。但因多孔材料的孔结构的不完美性，大大降低了能够实现醛类吸收的有效表面积，从而影响了捕获效果。
4.根据化学捕获法，目前报道的甲醛捕获剂中有一类为氨基化合物，其作用原理为氨基与醛类反应生成席夫碱或树脂，从而捕获醛类。还有一类为使用含α-氢的化合物，利用其活泼氢(亚甲基、次甲基)与甲醛发生亲和加成反应以消除甲醛。另外一类使用酚类化合物作为醛类捕获剂，利用酚与醛类可以形成酚醛树脂的特性消除甲醛。
5.目前胺类捕获剂多使用小分子胺进行复配或使用丙烯酰胺苯乙烯共聚后将酰胺基团通过霍夫曼降解制成含有伯氨基的聚合物。近期有报道称超支化结构的氨基聚合物有更好的甲醛捕获能力。
6.含α-氢的化合物以及酚类化合物也是通过类似的原理，将含α-氢的基团接枝在超支化的聚合物上则可制得超支化甲醛捕获剂。
7.目前报道的超支化甲醛捕获剂其超支化结构大多都采用聚酰胺作为其超支化核心。然而这种结构其水溶性不佳，且水溶性随着其聚合度的提高而降低。低水溶性限制了其在大多数领域的应用。且部分聚酰胺的单体为有毒有害物质，使得合成的捕获剂本身的毒性存疑。
8.1.现有甲醛捕获剂无法实现高聚合度或高比例捕获基团分子结构的水溶性
9.2.现有甲醛捕获剂结构非绿色产品


技术实现要素：

10.现有的甲醛捕获剂有使用超支化骨架的，但是其骨架结构为聚酰胺结构，当捕获基团的数量上升时会导致较差的水溶性，影响使用。
11.本发明要解决的技术问题之一在于提供一种使用超支化聚缩水甘油醚(hpg)作为骨架，水溶性好，以甘油作为基础单元绿色环保。
12.本发明要解决的技术问题之二在于提供一种水溶性好，绿色环保，有效捕获基团比例高的醛类捕获剂。
13.本发明要解决的技术问题之三在于提供一种合成具有hpg骨架的醛类捕获剂的方法。
14.本发明要解决的技术问题之四在于提供一种将具有hpg骨架作为醛类捕获剂，并用于甲醛吸收。
15.超支化聚缩水甘油醚(hpg)作为骨架的甲醛捕获剂则是亲水的骨架结构，可以接入相对多的捕获基团而不影响水溶性。
16.本领域普通技术人员将理解“约”，并且在使用该术语的上下文中将在某种程度上变化。如果术语的使用对于本领域普通技术人员来说是不清楚的，考虑到使用它的上下文，“约”将意味着高达特定术语的加或减20％。
17.本文中所述的“主要由
……
组成”指构成该混合物的主要成分。如无特别说明，通常重量百分比含量高于50％即可称为主要成分。主要成分可以是纯净物，也可以由一类结构或化学性质相近、本领域技术人员能够知晓它们通常能归为一类的混合物组成。
18.本文中任何有关温度范围、ph范围、重量(质量)范围、分子量范围、百分比范围等，不论是否使用“范围”或“各个范围”的措词进行表达，都包括所指定的端点以及两端点间的各点。
19.一方面，本发明涉及一种改性超支化聚缩水甘油醚，该超支化聚缩水甘油醚进行封端改性包含封端基团，该封端基团为含有活泼氢的酰基基团。
20.在本发明的一种或多种具体实施方式中，活泼氢具体指可以与醛类物质反应生成双键从而捕获醛类物质。
21.在本发明的一种或多种具体实施方式中，含有活泼氢的酰基基团进一步指包含亚甲基和次甲基中至少一种的酰基基团。
22.在本发明的一种或多种具体实施方式中，优选地，含有活泼氢的酰基基团或包含亚甲基和次甲基中至少一种的酰基基团可以选自乙酰基、丙酰基、乙酰乙酰基、三氟乙酰乙酰基、2-甲基乙酰乙酰基、丁酰乙酰基、丙二酰基、酯基乙酰基、氰基乙酰基、硝基乙酰基中的至少一种。
23.在本发明的一种或多种具体实施方式中，超支化聚缩水甘油醚的分子量为300～5000。
[0024][0025]
一方面，本发明还涉及一种合成上述一种或多种具体实施方式中的改性超支化聚
缩水甘油醚的制备方法，包含以下步骤：
[0026]
(1)向反应器中加入1摩尔份超支化聚缩水甘油醚(结构式参见式a)；
[0027]
(2)所述反应器升温至50-160℃后，加入溶剂使所述超支化聚缩水甘油醚溶解(也可以不加溶剂)，加入1-20摩尔份含有活泼氢的酰基基团试剂(通常为酯)与1-25％所述含有活泼氢的酰基基团试剂摩尔份的催化剂；
[0028]
(3)连接隔膜泵，保持负压反应；
[0029]
(4)纯化后(例如除去所使用的溶剂)，得到所述改性超支化聚缩水甘油醚产物(结构式参见式b)。
[0030][0031]
在本发明的一种或多种具体实施方式中，该含有活泼氢的酰基基团试剂可以选自含有乙酰基、丙酰基、乙酰乙酰基、三氟乙酰乙酰基、2-甲基乙酰乙酰基、丁酰乙酰基、丙二酰基、酯基乙酰基、氰基乙酰基、硝基乙酰基中的至少一种基团的试剂。
[0032]
在本发明的一种或多种具体实施方式中，溶剂可以包含选自n,n
’-
二甲基甲酰胺、n
-ꢀ
甲基吡咯烷酮中的至少一种或是它们的混合物。
[0033]
在本发明的一种或多种具体实施方式中，催化剂选自碳酸钾、碳酸铯、甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碘、多孔酚醛磺酸甲醛树脂中的至少一种。
[0034]
一方面，本发明还涉及一种将上述一种或多种具体实施方式中的改性超支化聚缩水甘油醚用作醛类捕捉试剂的应用。
[0035]
另一方面，本发明还涉及一种将上述一种或多种具体实施方式中的改性超支化聚缩水甘油醚用于甲醛吸收的方法。
[0036]
本发明使用缩水甘油作为单体合成超支化结构，之后再对其进行修饰，可制得超支化的甲醛捕获剂，相对于传统的工艺具有如下优点：
[0037]
1，基于超支化聚缩水甘油醚结构的甲醛捕获剂具有优良的水溶性，其水溶性不会随着聚合度的增大而降低。
[0038]
2，基于超支化聚缩水甘油醚结构的甲醛捕获剂其单元结构为甘油，超支化聚缩水甘油醚结构已被证明对人体完全无害。尤其使用乙酰基作为修饰基团的甲醛捕获剂，其所有原料(甘油、醋酸)均为无毒无害的生物产品，可谓完全绿色的甲醛捕获剂。
[0039]
3，捕获剂本身为大分子不会挥发，其活泼亚甲基可以跟醛类反应生成双键而捕获醛类。本发明可以应用于需要清除包括甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛等有害醛类的场景，包括制革工艺，装修除醛，汽车内部除醛，泡棉后处理工艺等，其残留可以通过水洗去除，避免了有机试剂的参与。
具体实施方式
[0040]
以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0041]
实施例1
[0042]
向反应器中加入10克数均分子量约1800的hpg，反应器升温至90℃，随后加入适量二甲基甲酰胺溶剂使hpg有良好的流动性，加入10倍摩尔当量的乙酰乙酸乙酯与20％乙酰乙酸乙酯摩尔量的无水碳酸钾固体，连接隔膜泵，保持400mbar真空度，反应4h。旋蒸除去二甲基甲酰胺溶剂。得到超支化聚缩水甘油醚乙酰乙酸乙酯酯化封端产物。
[0043]
测试结果表明，0.5克产物对总量约50微克甲醛的吸收率为26％；
[0044]
0.5g/ml产物的水溶液对总量约50微克甲醛的吸收率为70％；
[0045]
向0.5g/ml产物的水溶液加入约25毫克碳酸氢钠后，对总量约50微克甲醛的吸收率为60％。
[0046]
实施例2
[0047]
向反应器中加入10克数均分子量约1800的hpg，反应器升温至100℃，随后加入适量二甲基甲酰胺溶剂使hpg有良好的流动性，加入5倍摩尔当量的丙二酸二乙酯与25％丙二酸二乙酯摩尔量的甲醇钾固体，连接隔膜泵，保持400mbar真空度，反应12h。旋蒸除去二甲基甲酰胺溶剂。得到超支化聚缩水甘油醚丙二酸二乙酯酯化封端产物。
[0048]
测试结果表明，0.5克产物对总量约50微克甲醛的吸收率为0％；
[0049]
0.5g/ml产物的水溶液对总量约50微克甲醛的吸收率为20％。
[0050]
实施例3(空白参比)
[0051]
对没有进行后修饰的数均分子量约1800的hpg进行甲醛捕获测试。
[0052]
测试结果表明，0.5克产物对总量约50微克甲醛的吸收率为0％；
[0053]
0.5g/ml产物的水溶液对总量约50微克甲醛的吸收率为3％；
[0054]
向0.5g/ml产物的水溶液加入约6毫克碳酸氢钠后，对总量约50微克甲醛的吸收率为4％。
[0055]
实施例4
[0056]
向反应器中加入10克数均分子量约1900的hpg，反应器升温至120℃，随后加入适量甲基吡咯烷酮溶剂使hpg有良好的流动性，加入15倍摩尔当量的丁酰乙酸乙酯与2％丁酰乙酸乙酯摩尔量的碘单质固体，连接隔膜泵，保持600mbar真空度，反应12h。旋蒸除去甲基吡咯烷酮溶剂。得到超支化聚缩水甘油醚丁酰乙酸乙酯酯化封端产物。
[0057]
测试结果表明，0.5g/ml产物的水溶液对总量约50微克甲醛的吸收率为70％。
[0058]
实施例5
[0059]
向反应器中加入10克数均分子量约1900的hpg，反应器升温至90℃，随后加入适量甲基吡咯烷酮溶剂使hpg有良好的流动性，加入10倍摩尔当量的2-甲基乙酰乙酸乙酯与1％2-甲基乙酰乙酸乙酯摩尔量的碘单质固体，连接隔膜泵，保持400mbar真空度，反应12h。旋蒸除去甲基吡咯烷酮溶剂。得到超支化聚缩水甘油醚丁酰乙酸乙酯酯化封端产物。
[0060]
测试结果表明，0.5g/ml产物的水溶液对总量约50微克甲醛的吸收率为10％。
[0061]
向0.5g/ml产物的水溶液加入约25毫克碳酸氢钠后，对总量约50微克甲醛的吸收率为40％。
[0062]
实施例6
[0063]
向反应器中加入10克数均分子量约1800的hpg，反应器升温至120℃，随后加入 10倍摩尔当量的冰醋酸与1％冰醋酸摩尔量的多孔酚醛磺酸甲醛树脂，连接隔膜泵，保持400mbar真空度，反应12h。过滤催化剂，得到超支化聚缩水甘油醚丁酰乙酸乙酯酯化封端产物。
[0064]
测试结果表明，0.5g/ml产物的水溶液对总量约50微克甲醛的吸收率为0％。
[0065]
上述具体实施例仅仅是为清楚地说明本发明创造所作的举例，而并非对本发明的具体限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，应用到其他有类似需求的常规变通方案显然也是本发明权利要求中所要求保护的等同技术方案。