一种润湿性梯度变化机械柔韧纤维素气凝胶的制备方法与流程

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本发明涉及一种纳米纤维素纤维气凝胶的制备方法，特别涉及一种对亲水有梯度变化效果且具有两亲性的气凝胶的制备方法。


背景技术：

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近年来，随着人类社会经济的快速发展，环境污染问题日益严重，大量成分复杂的工业含油废水被排放到环境中造成二次污染，并对环境造成不可逆转的危害。工业废水对于水生生物以及水安全来说，都是一个巨大的威胁，给动植物的生存带来了严重的挑战。传统的含油废水的分离方法有很多，包括重力分离、过滤、絮凝等，这些操作简单的方法确也存在分离效率低，空间占用大，再利用/再循环困难等问题导致其大规模应用的困难，同时，传统的方法如撇油器、离心机、深度过滤器、沉淀和浮选对于分离不混溶的油/水混合物是有用的，但对于乳化的油/水混合物不是有效的。目前，使用一种多孔材料进行油水分离被认为是一种有效、环保、简单、可回收利用的可行方法。
[0003]
气凝胶是一种典型的三维多孔材料，同时具有低密度、高比表面积、很高的孔隙率、良好的吸附能力、自支撑结构和良好的机械性能、以及容易用于制造所需形状的整体固体等优点，被认为是极具吸引力的油水分离材料之一。yang si.等人在期刊acs nano上发表的《superelastic and superhydrophobic nanofiber-assembled cellular aerogels for effective separation of oil/water emulsions》文章(acs nano 2015,9,4,3791
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3799)介绍了气凝胶的诸多特性。
[0004]
传统的气凝胶材料一般都采用无机物以及石油基的有机物作为骨架材料进行制备，然而，这些骨架材料难以进行生物降解以及重复利用，因此会对环境造成二次污染，同时，这些气凝胶材料多为单一润湿性材料，在进行应用时其表面易受到损坏从而失去其超疏水特性导致失效。因此，构筑一种绿色无毒且制备简单，具有两亲性的同时具有优异的机械性能的，能够快速对油水进行响应性的气凝胶材料日益受到关注。
[0005]
本发明以纳米纤维素纤维(cnf)为气凝胶的骨架材料，使用具有聚合活性的硅氧烷偶联剂进行交联，制备得到机械柔韧的纤维素气凝胶，盐酸多巴胺(pda)以及十八烷基伯胺(oda)为改性剂，通过改性已经制备得到的气凝胶得到一种对亲水有梯度变化效果且具有两亲性的气凝胶材料。cnf作为生物高分子具有优异的生物相容性和可再生优点，因此作为气凝胶的骨架材料，同时采用化学交联增强cnf，制备得到一种机械柔韧的且具有良好的可加工性纤维素气凝胶；同时，cnf长链具有大量的活性基团，利于改性，使用盐酸多巴胺(pda)以及十八烷基伯胺(oda)为改性剂，将机械柔韧气凝胶通过oda的改性制备得到超疏水气凝胶，而后通过pda的改性得到梯度改变润湿性的气凝胶。在研究中，改性后的气凝胶材料具有良好的机械柔韧性能以及梯度润湿性。制备的气凝胶材料不仅可以在油水分离方面应用，在生物医学、可再生能源、污水处理以及定向透湿等领域具有广泛的应用前景。


技术实现要素：

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本发明的目的在于提供一种润湿性梯度变化机械柔韧纤维素气凝胶材料的制备方法，该方法制备简单，操作简便，绿色无污染，且方便大规模生产。
[0007]
一种润湿性梯度变化机械柔韧纤维素气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：(1)将适当浓度的cnf溶液搅拌均匀，得到匀质溶液；(2)在步骤(1)得到的匀质溶液中加入合适质量的硅氧烷交联剂得到混合物，将混合物移至水浴锅中，在25-95℃下反应12-36小时后，将样品溶液冷却至室温，冷却过程中不断进行搅拌，得到冷却溶液；(3)将步骤(2)得到的冷却溶液倒入大小合适的模具中，在液氮中进行定向冷冻，得到冷冻样品；(4)将步骤(3)得到的冷冻样品放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到超轻多孔的机械柔韧的纤维素气凝胶；(5)将步骤(4)得到的超轻多孔的机械柔韧的纤维素气凝胶浸入适当浓度交联剂oda的乙醇溶液中，静置12-36小时，用乙醇进行润洗除去未反应的oda后进行干燥，得到机械柔韧的超疏水纤维素气凝胶；(6)将步骤(5)得到的机械柔韧的超疏水气凝胶一面用乙醇润湿，置入适当浓度pda水溶液中，保持表面与溶液的水平面接触，12-36小时后在真空烘箱中进行干燥，得到具有梯度润湿性的气凝胶。
[0008]
所述步骤(1)中cnf溶液的适当浓度为0.8％-2.5％；优化的，cnf溶液的适当浓度为0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％。
[0009]
所述步骤(2)中硅氧烷交联剂为具有聚合活性的乙烯基硅烷、环氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种；进一步地，乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种，环氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，γ-(2.3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
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所述步骤(2)中合适质量为cnf：硅氧烷＝2:1；cnf：硅氧烷＝1:1；cnf：硅氧烷＝1:2。
[0011]
所述步骤(3)中定向冷冻指自下而上冷冻。
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所述步骤(5)中交联剂oda的适当浓度为0.01-5g/l。
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所述步骤(6)中pda水溶液的适当浓度为0.01-5g/l。
[0014]
对本发明所获得的气凝胶材料使用场发射扫描电镜(ff-sem)观察复合材料的形貌；傅里叶红外光谱仪(ftir)表征化学结构；使用水接触角测试仪测试其梯度变化效果，其结果如下：(1)场发射扫描电镜(ff-sem)测试表明相变材料中纤维光滑且形貌较好，参见附图1。(2)傅里叶红外光谱仪(ftir)测试表明各组分成功接枝到气凝胶上，参见附图2。(3)水接触角测试仪表明制备的气凝胶材料的确有梯度变化性质，参见附图3。
[0015]
本发明制备一种对亲水有梯度变化效果且具有两亲性的气凝胶材料，在生物医学、可再生能源、油水分离、污水处理以及定向透湿等领域具有广泛的应用前景。
[0016]
本发明具有的有益效果是：
(1)本发明利用来源绿色的纤维素为原料，具有制备过程可控、绿色环保、原材料来源简单的优点。(2)本发明以价格低廉的硅烷偶联剂为交联剂，具有功能性优点。(3)与现有两亲性材料比，所得气凝胶材料的机械性能好，结构稳定可应用于多种领域。
附图说明
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图1为实施例1制备的气凝胶材料的场发射扫描电镜(ff-sem)测试图。
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图2为实施例1制备的气凝胶材料的红外(ft-ir)测试图。
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图3为实施例1制备的气凝胶材料的水接触角测试图。
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下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
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实施例1将浓度为2％的cnf溶液搅拌均匀后，按cnf：硅氧烷＝2:1的质量比加入甲基丙烯酰氧基硅烷混合，将混合物移至水浴锅中，在60℃下反应24小时后，将样品溶液冷却至室温，冷却过程中不断进行搅拌，然后将溶液倒入大小合适的模具中，在液氮中进行自下而上的定向冷冻，冷冻样品放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的超轻多孔的机械柔韧的纤维素气凝胶浸入浓度为3g/l的交联剂oda的乙醇溶液中，静置24小时，用乙醇进行润洗除去未反应的oda后进行干燥，得到机械柔韧的超疏水纤维素气凝胶；机械柔韧的超疏水气凝胶一面用乙醇润湿，置入浓度为3g/l的pda水溶液中，保持表面与溶液的水平面接触，24小时后在真空烘箱中进行干燥，得到具有梯度润湿性的气凝胶。
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实施例2将浓度为0.8％的cnf溶液搅拌均匀后，按cnf：硅氧烷＝1:1的质量比加入环氧基硅烷混合，将混合物移至水浴锅中，在25℃下反应12小时后，将样品溶液冷却至室温，冷却过程中不断进行搅拌，然后将溶液倒入大小合适的模具中，在液氮中进行自下而上的定向冷冻，冷冻样品放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的超轻多孔的机械柔韧的纤维素气凝胶浸入浓度为0.01g/l的交联剂oda的乙醇溶液中，静置12小时，用乙醇进行润洗除去未反应的oda后进行干燥，得到机械柔韧的超疏水纤维素气凝胶；机械柔韧的超疏水气凝胶一面用乙醇润湿，置入浓度为0.01g/l的pda水溶液中，保持表面与溶液的水平面接触，12小时后在真空烘箱中进行干燥，得到具有梯度润湿性的气凝胶。
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实施例3将浓度为2.5％的cnf溶液搅拌均匀后，按cnf：硅氧烷＝1:2的质量比加入具有聚合活性的乙烯基硅烷混合，将混合物移至水浴锅中，在95℃下反应36小时后，将样品溶液冷却至室温，冷却过程中不断进行搅拌，然后将溶液倒入大小合适的模具中，在液氮中进行自下而上的定向冷冻，冷冻样品放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到的超轻多孔的机械柔韧的纤维素气凝胶浸入浓度为5g/l的交联剂oda的乙醇溶液中，静置36小时，用乙醇进行润洗除去未反应的oda后进行干燥，得到机械柔韧的超疏水纤维素气凝胶；机械柔韧的超疏水气凝胶一面用乙醇润湿，置入浓度为5g/l的pda水溶液中，保持表面与溶液的水平面接触，36小
时后在真空烘箱中进行干燥，得到具有梯度润湿性的气凝胶。