本发明属于聚乙烯发泡技术领域，更具体地，涉及一种耐高温收缩的聚乙烯发泡片材及其制备方法。
背景技术：
低密度聚乙烯ldpe价格低且环保、加工成型容易、可发泡倍率范围宽，常用于空调管道的保温减震、地板的防水隔热、汽车内部的缓冲隔音、电子产品中的密封防水等方面。聚乙烯发泡材料大多采用ldpe作为基体树脂并复合部分增强、改性或其它用途的物料进行发泡。因为ldpe的长链支化结构和相对较高的熔体强度及其流变特性使其具有较优秀的可加工性与可发泡性而在聚乙烯发泡制品中具有较广泛的应用。但ldpe发泡制备通常有强度低、韧性差的缺点，在一些应用领域中尤其是因为高温或外力拉扯等原因导致的尺寸变化较大会严重影响产品的使用。
高密度聚乙烯hdpe的结晶度、耐温能力、硬度、拉伸强度、刚度和蠕变性等均优于ldpe。但在加工方面由于hdpe线性分子链结构导致其熔融加工过程中黏度大、发泡过程中熔体强度低的特性而影响hdpe的使用，这些特性是限制hdpe大规模用于发泡的重要原因。
同时，在聚烯烃发泡片材的加工工艺中，常见的连续发泡方式是使用挤出成型并交联的片材通过垂直式加热发泡或水平式加热进行发泡，交联片材沿着牵引方向的作用力进入设定温度的发泡区域内软化并开始发泡，交联片材在加热软化以及发泡剂分解膨胀的作用下会表现出明显体积的变化，这种体积的变化率与牵引速度不匹配是造成聚乙烯发泡片材md方向受热后产生收缩的重要原因。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种耐高温收缩的聚乙烯发泡片材及其制备方法，耐温能力、硬度、拉伸强度、刚度和蠕变性较强，且在高温环境及对尺寸精度要求比较高的条件下具有缓冲、隔热、防水、隔音的作用。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种耐高温收缩的聚乙烯发泡片材，其特征在于，所述聚烯烃发泡组合物包括hdpe，还包括ldpe或者ldpe与lldpe的组合物，其中hdpe以重量计占比40％以上；
所述发泡片材在制备时，其经过软化阶段而开始进入高温发泡区域的牵引速度为第一牵引速度，出高温发泡区域进入冷却定型区域的牵引速度为第二牵引速度，所述第二速度和第一速度的比值与发泡材料相对于原始材料体积的膨胀比例开立方的值之比定义为发泡张力修正系数k，范围在0.65～0.8之间。
即，发泡张力修正系数
进一步地，hdpe和ldpe比例以重量计包含45:55、55:45、65:35、75:25、85:15、95:5以及其它任意hdpe占比超过40％以上的配比；且其中ldpe非限定于低密度聚乙烯，可包括线性低密度聚乙烯与低密度聚乙烯以任意比例的组合。
进一步地，所述的高密度聚乙烯hdpe使用转矩流变仪在20rad/s转速下测试的剪切粘度为800～1500pa*s，在100rad/s转速下测试的剪切粘度为200～500pa*s。
进一步地，所述的高密度聚乙烯hdpe基于astmd1505标准测试的密度0.930～0.960g/cm3，基于astmd1238标准的熔融指数0.1g/10min～8g/10min。
进一步地，所述的低密度聚乙烯ldpe基于astmd1505标准测试的密度为0.91～0.93g/cm3，基于astmd1238标准的熔融指数范围0.4～6g/10min。
进一步地，所述聚烯烃发泡组合物包括如下组分：高密度聚乙烯hdpe与低密度聚乙烯组合物100份，添加剂0～3份，以及发泡剂2.5～15份。
进一步地，所述发泡剂优选为偶氮二甲酰胺(ac发泡剂)，ac发泡剂的平均粒径和它的粒径分布跨度是影响其分解温度和分解速率的关键因素，因高密度聚乙烯的熔点一般超过125℃，其熔融加工的温度也一般高于熔点温度，较低粒径的ac发泡剂会在熔融加工过程中提前分解，严重影响产品质量和加工。本发明ac发泡剂粒径d50范围优选为12～25μm，而相对的粒径分布跨度应小于1.5；本发明的粒径分布跨度定义为：跨度＝(d90-d10)/d50。
进一步地，所述添加剂选用可相容的任意不影响发泡的添加剂，包括但不限于炭黑、白炭黑、氮化硼、氮化铝、氧化铝、滑石粉、硅藻土、磷酸锆、蒙脱土、活性白土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、高岭土、氧化硅、玻璃粉末或粉煤灰中的一种或多种；上述添加剂不应包含能影响树脂交联发泡的成分，且粒径需小于8μm以避免影响产品泡孔的破裂。
按照本发明的另一个方面，提供一种耐高温收缩的聚乙烯发泡片材的制备方法，所述发泡片材在制备时，其经过软化阶段而开始进入高温发泡区域的牵引速度为第一牵引速度，出高温发泡区域进入冷却定型区域的牵引速度为第二牵引速度，所述第二速度和第一速度的比值与发泡材料相对于原始材料体积的膨胀比例开立方的值之比的范围在0.65～0.8之间。
具体包括如下步骤：
s1按设定配比将聚烯烃发泡组合物混合；
s2将所述聚烯烃发泡组合物加入捏合机中进行混炼，其中设定的温度应高于hdpe的熔点，至粒子完全熔融，表面无明显颗粒状粒子，捏合混炼的压力应设定在5～10mpa之间，混炼时间5～20min；
s3将混炼完成的熔融物进行造粒得到粒子组合物；造粒的方式包括但不限定于单螺杆挤出造粒、双螺杆挤出造粒或开炼机拉条造粒；
s4将所述粒子组合物加入双螺杆挤出机中挤出成型为片材，且成型模具的温度应设定在hdpe熔点以上；此步骤中片材厚度设定为d1
s5将成型的片材进行电子辐照交联，电子辐照交联的作用是提高片材在高温熔融状态下的熔体强度，所述电子辐照交联所需的能量、剂量的设定应保证使片材的凝胶含量达到20％～69％，以满足片材发泡所需的熔体强度；其中凝胶含量的测定参照astmd2765-2011标准；
s6将完成辐照交联的片材进行高温发泡，采用水平炉发泡或垂直炉式发泡。
一般聚乙烯发泡材料在高温发泡时会经过三个阶段：片材预热阶段-片材发泡阶段-片材冷却定型阶段。一般将片材在预热阶段的温度设定在高于树脂的熔点但低于发泡剂的分解温度，此阶段的目的是预热将片材软化以满足片材发泡的准备；而在发泡阶段的温度应高于发泡剂的分解温度，一般设定在190℃～230℃，实际根据片材在高温下的熔体强度以及发泡剂的催化剂份数而定，本发明所述的发泡片材在发泡时的温度应设定在片材表面温度至少190℃～225℃；冷却定型阶段的目的是将发泡完成的片材进行冷却定型。
步骤s6中，片材在水平炉发泡或垂直炉式发泡炉中发泡时，其经过软化阶段而开始进入高温发泡区域的牵引速度a，出高温发泡区域进入冷却定型的牵引速度b，本发明将片材在发泡过程中受到的牵引速度比设定为x＝b/a，牵引速度a和b的大小是根据发泡过程中产品的膨胀倍率、厚度和发泡段温度的大小、发泡炉的不同以及产品本身在发泡时的熔体强度等来进行调节设定。
在聚乙烯交联发泡领域，一般将泡沫材料相对于原始材料体积的膨胀比例称之为发泡倍率a
根据ac发泡剂的分解特性以及对应的聚乙烯交联发泡材料在发泡区域发生的一系列变化可将发泡区域定义为三个部分：发泡段1即为经过预热阶段的片材进一步升温至ac发泡剂的快速分解温度的阶段；发泡段2即为ac发泡剂剧烈分解和交联片材的迅速膨胀；发泡段3为过了ac发泡剂的剧烈分解段后的ac发泡剂持续缓慢分解，这一阶段片材体积变化较小。
对于发泡过程中的牵引速度a和b影响较大的因素包括产品的厚度z1和产品的发泡膨胀倍率等。对于刚出片材预热阶段而进入发泡段1的片子来说，片材表面温度及内部的温度不一致，且均未到达ac发泡剂的分解温度，由于发泡炉一般是两面对交联片材进行加热，根据傅里叶传热公式导热速率
实际发泡过程中由于交联发泡片材的交联程度的偏差、炉温的偏差，本发明基于理论与实际经验结合优选的进片牵引速度a的范围为1.4×10-3/z1～1.8×10-3/z1，本发明适用的待发泡交联片材的厚度z1范围为0.2mm～1.8mm，对应的牵引速度a范围0.78m/min～9m/min。
进一步地，本发明定义了一个发泡张力修正系数k来指导实际发泡过程中的进出发泡区的牵引速度，所述的牵引速度修正系数
根据一系列生产试验数据总结，本发明定义的发泡张力修正系数k至少应大于0.65才能使片材在发泡区域的发泡膨胀速率与将发泡片材牵引出发泡区域的速度可以有较好的匹配。当k＜0.65时泡沫材料在发泡区域无法完全撑开，可能会造成高温软化的的发泡材料粘在一起或出现较严重的折痕导致影响产品质量。但当k＞1时泡沫材料受到的拉伸张力较大影响发泡片材在高温软化的情况下的应力过大而导致聚乙烯发泡片材出现较大的塑性变形，强度较低的发泡片材可能会出现断裂的现象。
当发泡片材再次进入较高温度的环境下时(例如80℃、100℃)分子的热运动加剧会导致尤其发泡片材沿md方向的尺寸收缩变大，本发明限定的发泡张力修正系数使交联片材在发泡过程中的膨胀能与牵引速度较好的匹配，从而降低发泡过程中产生因张力不匹配导致的塑性变形。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明的耐高温收缩的聚乙烯发泡片材，聚烯烃发泡组合物在发泡区域时的发泡张力修正系数k为0.65～0.8，片材在发泡区域的发泡膨胀速率与将发泡片材牵引出发泡区域的速度可以有较好的匹配，使得该聚乙烯发泡片材基于iso2796测试，在80℃下沿md方向的尺寸收缩率低于0.7％，在100℃下的沿md方向的尺寸收缩率低于2％，且其耐温能力、硬度、拉伸强度、刚度和蠕变性较强，且在高温环境及对尺寸精度要求比较高的条件下具有缓冲、隔热、防水、隔音的作用。
(2)本发明的耐高温收缩的聚乙烯发泡片材的制备方法，选用合适的原料以及配比，优化混炼的温度、时间和压力，选择合适的辐照交联所需的能量和剂量满足片材发泡所需的熔体强度，并且根据高温发泡的不同阶段设定合适的发泡温度，制备方法能够与材料本身相适应。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
聚烯烃发泡组合物中，高密度聚乙烯(hdpe)40质量份，低密度聚乙烯(ldpe)60质量份，发泡剂2.5重量份，其中hdpe使用转矩流变仪在20rad/s转速下测试的剪切粘度为850pa*s，100rad/s转速下测试的剪切粘度为315pa*s，hdpe密度为0.94g/cm3，熔融指数为4.23g/10min，ldep密度为0.923g/cm3，熔融指数为1.6g/10min，发泡剂粒径d50为20μm，粒径分布跨度为1.1,待发泡的交联发泡半成品片材厚度z1为0.2mm。
制备方法为：
步骤1：按照上述配比将材料备好混合；
步骤2：将备好的材料加入捏合机中进行混炼，设定温度140℃，至粒子完全熔融，表面无明显颗粒状粒子，捏合混炼的压力应设定在5～10mpa之间，混炼时间5～20min。
步骤3：将混炼完成的熔融物进行造粒；造粒方式为双螺杆挤出造粒。
步骤4：将粒子组合物加入双螺杆挤出机中挤出成型成片材，片材厚度0.6mm，该成型模具的温度为135℃。
步骤5：将步骤4中得到的成型片材进行电子辐照交联。
步骤6：将完成辐照交联的片材进行高温发泡，发泡方式包括水平炉发泡和垂直炉式发泡，牵引速度a设定为9m/min，设定张力x为1.103，发泡张力修正系数k为0.65。
实施例2：
本实施例和实施例1的区别在于：
聚烯烃发泡组合物中，高密度聚乙烯(hdpe)65质量份，低密度聚乙烯(ldpe)35质量份，发泡剂6重量份，添加剂为3重量份，其中hdpe使用转矩流变仪在20rad/s转速下测试的剪切粘度为1000pa*s，100rad/s转速下测试的剪切粘度为370pa*s，hdpe密度为0.96g/cm3，熔融指数为9.8g/10min，ldep密度为0.91g/cm3，熔融指数为5.4g/10min，发泡剂粒径d50为14μm，粒径分布跨度为0.8，添加剂为滑石粉、硅藻土，粒径为2μm，待发泡的交联发泡半成品片材厚度z1为0.5mm，牵引速度a设定为2.8m/min，设定张力x为1.551，发泡张力修正系数k为0.72。
其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例3：
本实施例和实施例1的区别在于：
聚烯烃发泡组合物中，高密度聚乙烯(hdpe)95质量份，低密度聚乙烯(ldpe)5质量份，发泡剂15重量份，添加剂为1.5重量份，其中hdpe使用转矩流变仪在20rad/s转速下测试的剪切粘度为980pa*s，100rad/s转速下测试的剪切粘度为315pa*s，hdpe密度为0.95g/cm3，熔融指数为6.3g/10min，ldep密度为0.92g/cm3，熔融指数为3.6g/10min，发泡剂粒径d50为18μm，粒径分布跨度为0.5，添加剂为滑石粉，粒径为4μm，待发泡的交联发泡半成品片材厚度z1为1.8mm，牵引速度a设定为0.78m/min，设定张力x为2.275，发泡张力修正系数k为0.8。
其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例4：
本实施例和实施例1的区别在于：
聚烯烃发泡组合物中，高密度聚乙烯(hdpe)55质量份，低密度聚乙烯(ldpe)25质量份，线性低密度聚乙烯(lldpe)20份，发泡剂6重量份，添加剂为1.5重量份，其中hdpe使用转矩流变仪在20rad/s转速下测试的剪切粘度为1500pa*s，100rad/s转速下测试的剪切粘度为470pa*s，hdpe密度为0.93g/cm3，熔融指数为0.5g/10min，ldep密度为0.928g/cm3，熔融指数为0.7g/10min，发泡剂粒径d50为25μm，粒径分布跨度为1.4，添加剂为白炭黑、氮化硼，粒径为7μm，待发泡的交联发泡半成品片材厚度z1为1mm，牵引速度a设定为1.7m/min，设定张力x为1.4，发泡张力修正系数k为0.65。
其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
对比例1：
本实施例和实施例1的区别在于：
高密度聚乙烯(hdpe)25质量份，低密度聚乙烯(ldpe)75质量份。其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
对比例2：
本实施例和实施例1的区别在于：
hdpe使用转矩流变仪在20rad/s转速下测试的剪切粘度为750pa*s，100rad/s转速下测试的剪切粘度为170pa*s。其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
对比例3:
本实施例和实施例1的区别在于：
hdpe密度为0.97g/cm3，ldep密度为0.9g/cm3。其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
对比例4:
本实施例和实施例1的区别在于：
设定张力x为2.844，发泡张力修正系数k为1。其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
对比例5:
本实施例和实施例1的区别在于：
设定张力x为1.706，发泡张力修正系数k为0.6。其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
各实施例和对比例的结果对比如下：
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。