一种基于霍夫曼降解反应的改性聚丙烯酰胺制备方法及其应用与流程

本发明属于高分子聚合物合成
技术领域：
，具体涉及一种基于霍夫曼降解反应的改性聚丙烯酰胺制备方法及其应用。
背景技术：
：霍夫曼降解反应或霍夫曼重排反应是一级酰胺重排变为伯胺并减少一个碳原子的有机反应。由于乙烯胺相对于它的异构体乙醛亚胺和它的缩合物是不稳定的，所以通过乙烯胺聚合制备聚乙烯胺是不可能的，而由聚丙烯酰胺的霍夫曼反应制备聚乙烯胺是一种重要的方法。聚乙烯胺由于在分子链中含有强极性的碱性基团-nh2，易与其它官能团反应，因此作为反应性聚合物具有广阔的应用前景。自从20世纪40年代，jones等人首先对聚丙烯酰胺进行霍夫曼反应以后,该类反应就被广泛研究[jonesgd,zomleferj,hawkinsk.attemptedpreparationofpolyvinylamine(1)[j].thejournaloforganicchemistry,1944,9(6):500-512.]。jones和arcus等人首先试着将聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺通过霍夫曼反应转变为它们的乙烯胺衍生物。但因霍夫曼反应在蒸汽浴的温度下进行，所以发生了大量的副反应，使最终的产物中只含有少量的胺基[stegallta.analysis,characterization,andoptimizationofpolyvinylacrylamideconversionintopolyvinylamineviathehofmannrearrangement[j].2013]。随后schiller等又在室温下对聚丙烯酰胺进行了霍夫曼反应,胺化度可以达到61％，仍然不是很理想[schillera,suent.ionicderivativesofpolyacrylamide[j].industrial&engineeringchemistry,1956,48(12):2132-2137]。目前，霍夫曼降解的前驱体主要是聚丙烯酰胺及其衍生物，而对于采用阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵和有机硅单体乙烯基三乙酰氧基硅烷协同改性的聚丙烯酰胺或丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-乙烯基三乙酰氧基硅烷三元共聚物的霍夫曼降解方法尚未被现有文献或专利报道公开，仍是国内聚丙烯酰胺合成
技术领域：
的空白。相比于丙烯酰胺单体与水溶性阳离子单体共聚物，由于有机硅单体具有低表面能性、疏水性、耐候性，易引起聚合反应体系不稳定，聚合物沉淀，造成其与丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵的三元共聚物以固溶体形态存在，而不呈现均一液态状；此外，由于改性聚丙烯酰胺分子链中有机硅单体(si-o键、si-c键)和阳离子单体(n-c键)的大量引入，使霍夫曼降解反应的发生变得困难，胺化程度低。技术实现要素：针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种基于霍夫曼降解反应的改性聚丙烯酰胺制备方法及其应用，将丙烯酰胺单体、二甲基二烯丙基氯化铵单体、乙烯基三乙酰氧基硅烷单体按照一定比例在氧化还原引发剂体系下，采用乳液聚合法制备三元共聚物前驱体，并进一步在强碱性条件下，向前驱体溶液添加次氯酸钠，在一定的温度范围下发生霍夫曼降解，获得霍夫曼降解产品。本发明的技术方案概述如下：一种基于霍夫曼降解反应的改性聚丙烯酰胺制备方法：在0℃上升到25℃的温度梯度变化条件下，对共聚物溶液进行霍夫曼降解反应；具体包括以下步骤：s1：合成三元共聚物：a.按(1～2)：(0.5～1)：(0.3～0.8)：(0.04～0.1)的质量比混合丙烯酰胺单体、二甲基二烯丙基氯化铵单体、乙烯基三乙酰氧基硅烷单体、十二烷基苯磺酸钠，再加入一定量的去离子水，超声分散0.5～1h，配制成溶质总含量为30％的混合溶液；b.向所得混合溶液中加入(nh4)2s2o8和na2so3组成的氧化还原体系引发剂，且该引发剂用量占混合溶液质量的0.1～0.3％，搅拌混合均匀，得反应物溶液；c.向反应物溶液中通入氮气0.5～1h后，在40℃的水浴条件下，反应4～6h，得共聚物溶液；s2：发生霍夫曼降解反应：a.将一定体积的共聚物溶液冷却至25℃室温后，冰水浴至0℃，再加入naoh溶液、naclo溶液，控制反应体系中-conh2、oh-、clo-的摩尔比为1：(0.6～2.4)：(0.25～0.95)，密封震荡并继续冰水浴20min，再自然恢复至25℃，在此升温过程中，发生霍夫曼降解反应，溶液从无色透明逐渐变为棕黄色；b.将反应后溶液滴加至硅片上，60℃干燥2～3h后，即得。优选的是，所述(nh4)2s2o8和naso3的混合质量比为(1.5～3)：1。优选的是，所述naoh溶液的浓度为4～6m。优选的是，所述naclo溶液的浓度为1.5～2m。优选的是，所述共聚物溶液、naoh溶液、naclo溶液的体积比为2：1：1。本发明还提供基于霍夫曼降解反应的改性聚丙烯酰胺在造纸干强剂中的应用。本发明的有益效果：1、本发明首次通过两步法制出霍夫曼降解后丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵单体-乙烯基三乙酰氧基硅烷单体三元共聚产品，首先利用丙烯酰胺单体、二甲基二烯丙基氯化铵单体、乙烯基三乙酰氧基硅烷单体按照一定比例在氧化还原引发剂体系下，采用乳液聚合法制备以均一液体形式存在的三元共聚物前驱体，之后在强碱性条件下，向前驱体溶液添加naclo，在特定的0～25℃的升温梯度条件下发生霍夫曼降解，获得胺化度高的降解产品，同时，在研究过程中发现，该三元共聚物的霍夫曼降解反应必须要在0～25℃的升温过程条件下才能发生，无论是在0℃、还是25℃或者0～25℃区间内的任一区间温度均不能发生反应，因此，梯度变温是实现该三元共聚物霍夫曼降解的一项关键因素。2、本发明霍夫曼降解后三元共聚产品用于造纸干强剂，由于有机硅单体的引入，赋予造纸干强剂共价交联纸张中无机填料和木质纤维素的作用，使无机粒子与纤维素分子间的粘结强度更高，进而显著提高纸张的撕裂强度和耐破度；同时，有机硅单体体的引入又赋予造纸干强剂低表面能性和疏水性，使纸张表面更光滑平整，提高耐刮擦性能和耐磨性能，并提高纸张的抗污性和耐水性。附图说明图1为本发明基于霍夫曼降解反应的改性聚丙烯酰胺制备方法流程图；图2为实施例1～2中三元共聚物合成装置示意图；图3为实施例1～2及对比例1～3中三元共聚物的霍夫曼降解反应发生装置示意图；图4为实施例1～2制出的霍夫曼降解产品及对比例1制出的产品红外光谱图；图5为实施例1～2制出的霍夫曼降解产品扫描电镜图；其中，h-pad-1、h-pad-2分别代表实施例1、2制出的霍夫曼降解产品，pad代表对比例1制出的产品。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。实施例1(一)将20g的丙烯酰胺、5g的二甲基二烯丙基氯化铵、4.5g的乙烯基三乙酰氧基硅烷、0.5g的十二烷基苯磺酸钠混合后，加入70g的去离子水，超声分散0.5h，向所得溶液中继续加入0.10g过硫酸铵和0.05g亚硫酸钠，封上三口烧瓶，充分搅拌，在40℃水浴条件下，反应4h，得三元共聚物溶液待用；(二)量取10ml三元共聚物溶液置于另一三口烧瓶中，冷却至25℃室温后，冰水浴至0℃，再加入5ml浓度为4m的naoh溶液和5ml浓度为1.5m的naclo溶液，封口，震荡并继续冰水浴20min，将三口烧瓶从冰水浴装置中取出后，使反应体系自然恢复至25℃，在此升温过程中，溶液从无色透明逐渐变为棕黄色，再将反应后溶液滴加至硅片上，60℃干燥3h，即得霍夫曼降解后产品，标记为h-pad-1样品，并作红外光谱分析，用扫描电镜拍摄。实施例2(一)将15g的丙烯酰胺、8.5g的二甲基二烯丙基氯化铵、6g的乙烯基三乙酰氧基硅烷、0.5g的十二烷基苯磺酸钠混合后，加入70g的去离子水，超声分散0.5h，向所得溶液中继续加入0.05g过硫酸铵和0.025亚硫酸钠，封上三口烧瓶，充分搅拌，在40℃水浴条件下，反应4h，得三元共聚物溶液待用；(二)量取10ml三元共聚物溶液置于另一三口烧瓶中，冷却至25℃室温后，冰水浴至0℃，再加入5ml浓度为4m的naoh溶液和5ml浓度为1.5m的naclo溶液，封口，震荡并继续冰水浴20min，将三口烧瓶从冰水浴装置中取出后，使反应体系自然恢复至25℃，在此升温过程中，溶液从无色透明逐渐变为棕黄色，再将反应后溶液滴加至硅片上，60℃干燥3h，即得霍夫曼降解后产品，标记为h-pad-2样品，并作红外光谱分析，用扫描电镜拍摄。对比例1步骤(一)同实施例1；步骤(二)量取10ml三元共聚物溶液置于另一三口烧瓶中，冷却至25℃室温后，再加入5ml浓度为4m的naoh溶液和5ml浓度为1.5m的naclo溶液，封口，充分震荡20min，25℃静置72h，观察溶液仍为无色透明，无任何色泽变化，将溶液滴加至硅片上，60℃干燥3h，即得对比例1产品，标记为pad样品，并作红外光谱分析。对比例2步骤(一)同实施例1；步骤(二)量取10ml三元共聚物溶液置于另一三口烧瓶中，冷却至25℃室温后，冰水浴至0℃，再加入5ml浓度为4m的naoh溶液和5ml浓度为1.5m的naclo溶液，封口，充分震荡20min，观察溶液仍为无色透明，无任何色泽变化。对比例3步骤(一)同实施例1；步骤(二)量取10ml三元共聚物溶液置于另一三口烧瓶中，冷却至25℃室温后，再加入5ml浓度为4m的naoh溶液和5ml浓度为1.5m的naclo溶液，封口，充分震荡20min，15℃静置72h，观察溶液仍为无色透明，无任何色泽变化。图4为实施例1～2制出的霍夫曼降解产品及对比例1制出的产品红外光谱图：由图4及实施例1～2及对比例1～3试验现象知，实施例1～2制出的聚合物产品中酰胺基已转化成伯胺，而对比例1聚合物产品中酰胺基未发生重排转化，观察实施例1～2及对比例1～3试验现象知，在25℃、0℃、15℃恒定温度下，三元共聚物均不发生霍夫曼降解反应。由此可知，本发明三元共聚物的霍夫曼降解反应必须要在0～25℃的升温过程条件下才能发生，无论是在0℃、还是25℃或者0～25℃区间内的任一区间温度均不能发生反应，因此，梯度变温是实现该三元共聚物霍夫曼降解的一项关键因素。对比例4丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵二元共聚物的霍夫曼降解产品(一)将20g的丙烯酰胺、10g的二甲基二烯丙基氯化铵混合后，加入70g的去离子水，超声分散0.5h，向所得溶液中继续加入0.10g过硫酸铵和0.05g亚硫酸钠，封上三口烧瓶，充分搅拌，在40℃水浴条件下，反应4h，得三元共聚物溶液待用；步骤(二)同实施例1。对比例5市售聚丙烯酰胺产品将实施例1～2及对比例4～5产品应用于造纸干强剂，添加至打浆度为35°sr的纸浆中，添加量为0.5％(5kg/t纸浆)，搅拌均匀后，控制抄片重量为60g/m2,烘干后，按照gb/t24323-2009《纸浆实验室纸页物理性能的测定》对制得的纸张进行测试，试验结果如下表所示：实施例1实施例2对比例4对比例5耐破指数/kpa·m2/g3.954.522.742.41撕裂指数/mn·m2/g4.915.843.363.08耐折度/次76924032由上表可知，本发明霍夫曼降解后三元共聚产品用于造纸干强剂，由于有机硅单体的引入，赋予造纸干强剂共价交联纸张中无机填料和木质纤维素的作用，使无机粒子与纤维素分子间的粘结强度更高，进而显著提高纸张的撕裂强度和耐破度。此外，有机硅单体体的引入又赋予造纸干强剂低表面能性和疏水性，使纸张表面更光滑平整，提高耐刮擦性能和耐磨性能，并提高纸张的抗污性和耐水性。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。当前第1页12