本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种自粘性阻燃环氧树脂及制备方法。
背景技术：
随着科技的发展和人们日常生活的需求，防火安全性成为人们无法忽视的问题。环氧树脂阻燃性较差，无法满足航空航天、轨道交通、舰船等工业领域提出的高防火安全性的要求，在对阻燃性能有严格要求的产品中难以得到大量应用。目前阻燃性能好的树脂基复合材料主要以酚醛基复合材料为主，但是酚醛树脂存在力学性能和工艺性能差、且工艺过程或使用过程中有游离酚和甲醛放出等问题，同时酚醛树脂基复合材料所用的预浸料基本采用溶剂法制备，对环境造成较大污染，而溶剂回收和处理的成本也较高。上述原因使得酚醛树脂基阻燃复合材料难以全面满足先进装备对力学性能及环境安全性能的要求。
环氧树脂因其独特的分子结构而有良好的工艺性和优异的力学性能，在航空航天、轨道交通以及船舶和等领域都有着广泛的应用，是目前应用最广泛的热固性树脂之一。但是普通的环氧树脂易燃，并且在燃烧时产生大量的烟甚至毒性气体，热释放率高，其制备的复合材料不具有阻燃性能，防火防毒安全性较差，无法满足航空航天、轨道交通、舰船等工业领域提出的高防火安全性的要求。通过对环氧树脂进行改性，如添加各种无机阻燃剂等，环氧树脂可以实现其阻燃性能的提高，防火安全性可满足轨道交通、航空航天等领域对复合材料阻燃性能的要求。
但是大量无机填料的加入，使得环氧树脂的韧性和粘性降低，不仅使得自身力学性能下降，并且以这种树脂制备的预浸料在与蜂窝夹层进行夹层结构制件的制备时，往往需要再引入其他结构胶膜来进行粘接，使得制件制备的工艺流程变得繁琐，使制件的整体重量增加，难以满足部分领域对构件整体重量的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是一种自粘性阻燃环氧树脂及其制备方法，本发明制备的环氧树脂中不含卤素，环氧树脂中所含磷元素、氮元素、金属氧化物在设定的配比下与酚醛环氧树脂产生协同阻燃效果，使得材料在燃烧时同时进行凝聚相阻燃及气相阻燃，促进树脂表面碳层的形成，释放惰性气体对可燃气体进行稀释，同时释放自由基对燃烧反应中间活性基团进行捕捉，大大提高树脂的阻燃性能。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种自粘性阻燃环氧树脂，由以下重量份的组分制成：环氧树脂100份，固化剂2～30份，促进剂2～10份，阻燃剂20～40份，分散剂0.1～5份，增韧剂1～20份，
所述环氧树脂为联苯型环氧树脂、ctbn改性环氧树脂的一种或两种与双酚a型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂中的一种或几种的混合物的组合；或联苯型酚醛环氧树脂、ctbn改性环氧树脂的一种或两种与双酚a型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂中的一种或几种的混合物的组合再与双官能环氧树脂、三官能环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯的一种或几种的混合物的组合。
具体地，上述固化剂为双氰胺、改性双氰胺、咪唑、酸酐类固化剂或脂肪胺类固化剂的一种或几种的混合物。
具体地，上述促进剂为n，n-二甲基脲基甲苯、有机脲类促进剂、乙酰丙酮金属盐、咪唑及其盐促进剂、三苯基磷中的一种或几种的混合物。
具体地，上述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵、六苯氧基环三磷腈的其中两种或三种的混合物；或三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵、六苯氧基环三磷腈的两种或三种的混合物再和三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、三聚磷酸铝中的一种或几种的混合物的组合。
具体地，所述分散剂为hyperc100、气相二氧化硅或硅灰石滑石粉中的一种或几种的混合物。
具体地，所述增韧剂为热塑性聚苯醚、热塑性聚酰亚胺、热塑性聚醚砜、热塑性聚砜、热塑性聚醚酮、热塑性聚芳醚酮及其改性物的中的一种或几种的混合物。
本发明还公开一种自粘性阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)原材料粉碎与计量
分别对固化剂，促进剂，阻燃剂，分散剂，增韧剂采用气流粉碎机进行粉碎处理，控制每组组分的粒径不超过30um；
(2)预聚
将环氧树脂、分散剂、增韧剂加入至反应釜或行星分散机中加热并搅拌，温度升到100℃～180℃区间，待各组分解均匀后停止加热搅拌，得到预聚物，冷却备用；
(3)预分散
将步骤(2)得到的预聚物转入到真空捏合机中，加入阻燃剂、固化剂、促进剂进行预分散搅拌混合，混合均匀后得到预分散物，冷却备用；
(4)研磨分散
将步骤(3)得到的预分散物转入到三辊研磨机中进行研磨，重复研磨混合3～5遍后冷却得到自粘性阻燃环氧树脂。
由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：
(1)阻燃性能高：本发明的环氧树脂所含磷元素、氮元素、金属氧化物在设定的配比下与酚醛环氧树脂产生协同阻燃效果，使得材料在燃烧时同时进行凝聚相阻燃及气相阻燃，由其制备的预浸料/复合材料阻燃性能优异，满足din5510(s3)、ul-94(v-0)、en45545(hl3)和tb/t3237(a)以及ccar25等要求；
(2)自粘性好：本发明通过在基体树脂中引入联苯结构和ctbn改性结构，同时通过热塑性增韧剂对树脂进行增韧改性，使得环氧树脂的韧性和粘接性得到提升，实现了树脂的自粘性应用，以该树脂制备的预浸料可直接与纸蜂窝进行粘接，简化蜂窝夹层构件制备的工艺流程，减少夹层板构件的整体重量；
(3)工艺性能优异，适于工程化生产：本发明通过对所添加固体填料的粒径进行控制，并采用先用捏合机进行预搅拌分散后用三辊研磨机进行研磨分散的二次分散方法，保证固体填料均匀分散在基体树脂混合物中，避免固体填料团聚情况的发生，同时免除直接使用三辊研磨机进行粉料混合时可能产生的扬尘的现象。所制备的环氧树脂工艺性能优异，粘度适中，适于热熔法制备预浸料；树脂配制工艺简单，均采用常用树脂配制设备进行，适于工程化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种自粘性阻燃环氧树脂的制备方法，按重量份计，包括以下操作步骤：
(1)将50份的联苯型环氧树脂bpne3501、30份的邻甲酚型酚醛树脂jf45、20份的双酚a环氧树脂e51、10份的热塑性改性聚醚酮pekc和1份的分散剂hyperc100添加在反应釜加热并搅拌，温度升到110℃体系完全溶解均匀后停止加热搅拌，得到预聚物，冷却备用；
(2)将上述预聚物转入到真空捏合机中进行预搅拌混合，并加入20份三聚氰胺氰尿酸盐(mca)和20份六苯氧基环三磷腈(hpctp)，混合15min后，按比例加入4份双氰胺固化剂和4份有机脲促进剂ur300，继续进行搅拌混合150min后，得到预分散物，出料冷却备用。
(3)将上述预分散物转入到三辊研磨机中进行研磨分散，研磨4遍后，自然冷却得到自粘性阻燃环氧树脂。
其中上述所用物料的平均粒径大小均为25um。
采用上述配制好的自粘性阻燃环氧树脂通过热熔法制备7781级玻璃纤维织物预浸料，并采用热压罐模压固化，固化工艺130℃/2h，施加压力0.4mpa,测试复合材料阻燃性能、力学性能和蜂窝夹层结构的剥离性能，测试结果见表1，
表1复合材料性能测试结果
实施例2
一种自粘性阻燃环氧树脂的制备方法，按重量份计，包括以下操作步骤：
(1)将40份ctbn改性环氧树脂hq-3600、40份苯酚甲醛环氧树脂sne-625、20异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)、8份的热塑性聚醚砜(pes)、2份的分散剂气相二氧化硅添加在反应釜中加热并搅拌，温度升到170℃体系完全溶解均匀后停止加热搅拌，得到预聚物，冷却备用。
(2)将上述预聚物转入到真空捏合机中进行预搅拌混合，加入10份三聚氰胺氰尿酸盐(mca)、20份聚磷酸铵(app)、和5份氢氧化镁，搅拌混合10min后，按比例加入30份4,4-二氨基二苯甲烷ddm和5份2-乙基-4-甲基咪唑，继续进行搅拌混合10min后，得到预分散物，出料冷却备用。
(3)将上述预分散物转入到三辊研磨机中进行研磨分散，研磨3遍后，自然冷却得到自粘性阻燃环氧树脂。
其中上述所用物料的平均粒径大小均为25um。
采用上述配制好的自粘性阻燃环氧树脂通过热熔法制备7781级玻璃纤维织物预浸料，并采用热压罐模压固化，固化工艺150℃/2h，施加压力0.3mpa,测试复合材料阻燃性能、力学性能和蜂窝夹层结构的剥离性能，结果见表2。
表2复合材料性能测试结果
实施例3
一种自粘性阻燃环氧树脂的制备方法，按重量份计，包括以下操作步骤：
(1)将40份联苯型环氧树脂yle-4000s、30份ctbn改性环氧树脂hq-3600、30份邻甲酚型酚醛树脂jf45、3份的热塑性聚醚酮酮pekk、1份的分散剂hyperc100、1份的气相二氧化硅添加在行星分散机中加热并搅拌，温度升到160℃体系完全溶解均匀后停止加热搅拌，得到预聚物，冷却备用。
(2)将上述预聚物转入到真空捏合机中进行预搅拌混合，加入10份三聚氰胺氰尿酸盐(mca)、20份聚磷酸铵(app)、10份六苯氧基环三磷腈(hpctp)，搅拌10min后，按比例加入5份双氰胺和3份有机脲促进剂ur300,继续进行搅拌混合20min后，得到预分散物，出料冷却备用。
(3)将上述预分散物转入到三辊研磨机中进行研磨分散，研磨5遍后，自然冷却得到自粘性阻燃环氧树脂。
其中上述所用物料的平均粒径大小均为20um。
采用上述配制好的树脂通过热熔法制备7781级玻璃纤维织物预浸料，并采用压机模压固化，固化工艺130℃/60min，施加压力0.4mpa,测试复合材料阻燃性能、力学性能和蜂窝夹层结构的剥离性能，结果见表3。
表3复合材料性能测试结果
实施例4
一种自粘性阻燃环氧树脂的制备方法，按重量份计，包括以下操作步骤：
(1)将70份联苯型环氧树脂bpne3501、30份邻甲酚型酚醛环氧树脂jf45、5份的热塑性改性聚醚酮pekc、1份的分散剂hyperc100、1份的气相二氧化硅添加在行星分散机中加热并搅拌，温度升到130℃体系完全溶解均匀后停止加热搅拌，得到预聚物，冷却备用。
(2)将上述预聚物转入到真空捏合机中进行预搅拌混合，加入10份聚磷酸铵(app)、20份六苯氧基环三磷腈(hpctp)和10份三聚磷酸铝，搅拌混合20min后，按比例加入5份双氰胺和4份三苯基磷，继续进行搅拌混合20min后，得到预分散物，出料冷却备用。
(3)将上述预分散物转入到三辊研磨机中进行研磨分散，研磨5遍后，自然冷却得到自粘性阻燃环氧树脂。
其中上述所用物料的平均粒径大小均为20um。
采用上述配制好的树脂通过热熔法制备7781级玻璃纤维织物预浸料，并采用压机模压固化，固化工艺130℃/60分钟，施加压力0.4mpa,测试复合材料阻燃性能、力学性能和蜂窝夹层结构的剥离性能，结果见表4。
表4复合材料性能测试结果
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改变、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。