一种高纯度顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法与流程

本发明涉及一种气相制备生产z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233zd(z)）高纯度产品的方法，尤其涉及一种以e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233zd(e)）为原料，在金属氯氟化物或金属氯氟氧化物催化剂存在下发生异构化反应制备hcfo-1233zd(z)，并对生成的混合气体进行分离提纯和收集，得到hcfo-1233zd(z)高纯度产品的方法。

背景技术：

1-氯-3，3，3-三氟丙烯（以下称为“1233zd”）被认为是环境友好的cfc替代物，具有广泛的用途。美国专利us2008/0098755和美国专利2008/0207788和美国专利6362383分别报道了1233zd作为传热介质、制冷剂及溶剂的应用范例。

1233zd存在两种具有不同物理性质的同分异构体（e）和（z）。例如，e-1233zd的沸点为19℃，z-1233zd的沸点为38℃。在实际应用中，为控制溶液性质，希望使用纯e-1233zd、纯z-1233zd、（e）和（z）异构体特定比例的混合物、或者其中之一或者两者与另外一种或者多种化合物的混合物。在希望具有更高沸点的应用中，纯hcfo-1233zd(z)可能是更加满意的物质。

目前，hcfo-1233zd(z)的制备均通过hcfo-1233zd(e)或者2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）异构化反应来实现。专利us2013/310614中报道了hcfo-1233xf经crf3催化发生异构化反应，所收集物料成分包括49.9%的hcfo-1233xf、32.5%的hcfo-1233zd(e)和16.2%的hcfo-1233zd(z)。该路线原料不易获取，且反应的选择性低。专利cn102245548b中报道了alf3作为催化剂，300℃时，hcfo-1233zd(z)的产率为10.8%；还报道了氟化的cr2o3作为催化剂，当250℃运行10小时，hcfo-1233zd(e)的转化率为9.59%，hcfo-1233zd(z)选择性为90.6%，当300℃运行10小时，hcfo-1233zd(e)的转化率为12.55%，hcfo-1233zd(z)选择性为80.6%。专利cn108689796报道了hcfo-1233zd(e)在350−450℃下发生高温异构化，转化率最高可达到14%，选择性95−97%。专利cn104603089b中报道了在cl2存在下，hcfo-1233zd(e)发生异构化反应生成hcfo-1233zd(z)，在350−450℃温度区间，转化率为13−16%，选择性约为91%。

上述路线中高温异构化不采用催化剂，但是反应温度较高（350-450℃），工业生产能耗较大；采用alf3或氟化的cr2o3催化hcfo-1233zd(e)异构化为hcfo-1233zd(z)，存在hcfo-1233zd(z)选择性较低的缺陷；采用氯气产生cl自由基促进hcfo-1233zd(e)的异构化，其反应温度较高，hcfo-1233zd(z)选择性较差的缺陷，而且使用强腐蚀、高毒性的cl2作为反应原料，不利于反应的安全操作。

此外，目前关于hcfo-1233zd(z)的分离提纯报道较少，尤其是实现hcfo-1233zd(z)高纯度产品生产的分离提纯方法尚未见相关报道。中国专利cn105189421报道了在hcfo-1233zd(e)气相异构化制备hcfo-1233zd(z)的过程中，采用反应性蒸馏来实现hcfo-1233zd(z)在反应器底部的富集，纯度可达到90-95%，仍需进一步分离提纯。

因此，提供一种原料容易获取、转化率高、选择性好、反应容易控制、操作方便、工艺简单、安全可靠、运行平稳连续、产品纯度高的hcfo-1233zd(z)产品的生产方法，显得尤为重要，且具有优异的应用和市场前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于解决背景中hcfo-1233zd(z)制备技术的不足，填补现有hcfo-1233zd(z)分离提纯的空白，提供一种原料容易获取、转化率高、选择性好、反应容易控制、操作方便、工艺简单、安全可靠、运行平稳连续、产品纯度高的hcfo-1233zd(z)产品的生产方法。

一种hcfo-1233zd(z)高纯度产品的生产方法，包括以下步骤：

（1）在氟化催化剂存在下，1,1,1,3,3-五氯丙烷（hcc-240fa）在氟化反应器中发生气相氟化反应生成hcfo-1233zd(e)粗品；

（2）hcfo-1233zd(e)粗品通过第一脱气塔塔顶分离出1,3,3,3-四氟丙烯、hcl轻组分杂质；

（3）第一脱气塔的塔釜中原料进入第一精馏塔精馏，hcfo-1233zd(e)与部分hf从塔顶采出，未反应的hcc-240fa自塔釜再循环参与反应；

（4）第一脱气塔的塔顶采出物经过hf分离罐，通过硫酸吸收或相分离法分离或循环第一精馏塔顶采出物料中的hf组分；

（5）在异构化催化剂存在下，经过hf分离罐得到的hcfo-1233zd(e)在异构化反应器中发生异构化反应生成hcfo-1233zd(z)粗品；

（6）hcfo-1233zd(z)粗品通过第二脱气塔塔顶分离出1,3,3,3-四氟丙烯、hcfo-1233zd(e)、hf轻组分，未反应的hcfo-1233zd(e)循环继续参与异构化反应；

（7）第二脱气塔的塔釜中原料进入第二精馏塔精馏，hcfo-1233zd(z)产品从塔顶收集，其中有机杂质控制在0.1%以下；

（8）精馏塔顶收集的hcfo-1233zd(z)产品经过吸附塔处理，去除产品中的水和无机酸。

所述异构化催化剂为氟氯化铝、氟氯氧化铝、氟氯化镁、氟氯氧化镁、氟氯化铬、氟氯氧化铬中的至少一种或数种。

所述异构化催化剂的制备方法为；将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节ph值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在80-150℃烘箱中干燥12-48小时；然后在氮气保护下，300-500℃焙烧5-20小时；最后在温度300-500℃，通入物质的量比为1：4的卤代甲烷与氮气组成的混合气体，活化4-20小时，停止通入混合气体，制得金属氟氯化物或金属氟氯氧化合物；其中，金属可溶盐为al、mg、cr、fe、co、ni、zn的氯化物或者硝酸盐中的至少一种或数种，卤代甲烷为二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷中的一种或数种。

所述异构化催化剂的制备方法为；将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节ph值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在120℃烘箱中干燥12小时；然后在氮气保护下，350℃焙烧12小时；最后在温度400℃，通入物质的量比为1：4的卤代甲烷与氮气组成的混合气体，活化6小时，停止通入混合气体，制得金属氟氯化物或金属氟氯氧化合物；其中，金属可溶盐为cr、al、mg、fe、zn的氯化物或者硝酸盐至少一种或数种，卤代甲烷为二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷中的一种或数种。

所述异构化反应条件为：在异构化催化剂存在下，反应压力为0.01-0.5mpa，反应温度为150-350℃，e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为20-100s。

所述异构化反应条件为：在催化剂存在下，反应压力为0.1-0.5mpa，反应温度为200-300℃，e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为20-70s。

所述第一脱气塔填料为瓷环、玻璃弹簧、金属丝网、拉西环、金属鲍尔环或者金属规整填料，脱气塔工作压力为0.2−0.4mpa，塔釜温度为70-90℃，塔顶循环冷却水温度为5-25℃，塔顶温度为30-40℃。

所述第一精馏塔填料金属英特洛克斯填料、金属鲍尔环填料或者金属规整填料，精馏塔工作压力为0.1−0.3mpa，塔釜温度优选为70-90℃，塔顶循环冷却水温度为5-25℃，塔顶温度为45-55℃。

所述第二脱气塔填料为瓷环、玻璃弹簧、金属丝网、拉西环、金属鲍尔环或者金属规整填料，脱气塔工作压力为0.2−0.4mpa，塔釜温度为75-95℃，塔顶循环冷却水温度为5-35℃，塔顶温度为30-50℃。

所述第二脱气塔工作压力优选为0.2-0.3mpa，塔釜温度更优选为75-85℃，塔顶循环冷却水温度优选为15-35℃，塔顶温度优选为40-50℃。

所述第二精馏塔填料为金属英特洛克斯填料、金属鲍尔环填料或者金属规整填料，精馏塔工作压力为0.1−0.3mpa，塔釜温度为60-80℃，塔顶循环冷却水温度为5-35℃，塔顶温度为50-70℃。

所述第二精馏塔工作压力优选为0.1-0.2mpa，塔釜温度优选为60-70℃，塔顶循环冷却水温度更优选为15-35℃，塔顶温度为50-60℃。

所述吸附塔填料优选为a型分子筛、活性炭、硅胶或者活性氧化铝，吸附塔工作压力优选为0.05-0.15mpa。

所述吸附塔填料更优选为a型分子筛。

本发明中所使用的异构化催化剂金属氟氯化物或金属氟氯氧化合物，可以通过控制卤代甲烷的流速和对催化剂的活化时间、活化温度来实现。比如，增大卤代甲烷的流速、延长活化时间、升高活化温度都有利于金属氟氯化物的生成；而减少卤代甲烷的流速、缩短活化时间、稍微降低活化温度都有利于金属氟氯氧化物的生成。

本发明采用的hcfo-1233zd(z)粗品的分离提纯工艺可以高效分出其中的1,3,3,3-四氟丙烯、五氟丙烷、水、酸等有机或者无机杂质，得到纯度大于99.9%的hcfo-1233zd(z)产品，有利于后续的异构化转化及异构化后的提纯。

本发明的优点：本发明提供的hcfo-1233zd(z)产品生产的技术方法不但原料容易获取、反应转化率高、选择性好、反应容易控制，可实现平稳连续运行，适用于hcfo-1233zd(z)高纯度产品的工业化大规模生产。

附图说明

图1高纯度顺式-1-氯3，3，3-三氟丙烯产品生产工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明进一步详述，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。

本发明的原料e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯可按照中国专利cn100361944c和cn102211974b提供的方法进行制备得到，即四氯化碳与氯乙烯发生调聚反应得到hcc-240fa；然后通过氟-氯交换反应和脱氯化氢反应得到e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233zd(e)），即下述步骤的第（1）步得到hcfo-1233zd(e)粗品。

一种hcfo-1233zd(z)高纯度产品的生产方法，包括以下步骤：

（1）在氟化催化剂存在下，1,1,1,3,3-五氯丙烷（hcc-240fa）在氟化反应器中发生气相氟化反应生成hcfo-1233zd(e)粗品；

（2）hcfo-1233zd(e)粗品通过第一脱气塔塔顶分离出1,3,3,3-四氟丙烯、hcl轻组分杂质；

（3）第一脱气塔的塔釜中原料进入第一精馏塔精馏，hcfo-1233zd(e)与部分hf从塔顶采出，未反应的hcc-240fa自塔釜再循环参与反应；

（4）第一脱气塔的塔顶采出物经过hf分离罐，通过硫酸吸收或相分离法分离或循环第一精馏塔顶采出物料中的hf组分；

（5）在异构化催化剂存在下，经过hf分离罐得到的hcfo-1233zd(e)在异构化反应器中发生异构化反应生成hcfo-1233zd(z)粗品；

（6）hcfo-1233zd(z)粗品通过第二脱气塔塔顶分离出1,3,3,3-四氟丙烯、hcfo-1233zd(e)、hf轻组分，未反应的hcfo-1233zd(e)循环继续参与异构化反应；

（7）第二脱气塔的塔釜中原料进入第二精馏塔精馏，hcfo-1233zd(z)产品从塔顶收集，其中有机杂质控制在0.1%以下；

（8）精馏塔顶收集的hcfo-1233zd(z)产品经过吸附塔处理，去除产品中的水和无机酸。

实施例1

将hcfo-1233zd(e)粗品通入第一脱气塔，填料为金属鲍尔环，第一脱气塔压力为0.30mpa，塔釜温度为80℃，塔顶循环冷却水温度为20℃，塔顶温度为38℃，hcfo-1233zd(e)粗品中的轻组分自第一脱气塔顶采出进入前馏分罐，塔釜物料中轻组分含量为0.03%。第一脱气塔釜物料进入第一精馏塔，填料为金属鲍尔环，第一精馏塔压力为0.20mpa，塔釜温度为82℃，塔顶循环冷却水温度为20℃，塔顶温度为54℃，hcfo-1233zd(e)和hf组分自塔顶采出，gc分析纯度为99.6%。自第一精馏塔顶采出的物料通过hf吸收罐通过浓硫酸分离其中的hf组分，hcfo-1233zd(e)产品中hf含量控制在9.2ppm。第一精馏塔塔釜中的未反应原料hcc-240fa回收循环利用。

实施例2

将hcfo-1233zd(e)粗品通入第一脱气塔，填料为金属鲍尔环，第一脱气塔压力为0.30mpa，塔釜温度为80℃，塔顶循环冷却水温度为20℃，塔顶温度为40℃，hcfo-1233zd(e)粗品中的轻组分自第一脱气塔顶采出进入前馏分罐，塔釜物料中轻组分含量为0.03%。第一脱气塔釜物料进入第一精馏塔，填料为金属鲍尔环，第一精馏塔压力为0.22mpa，塔釜温度为82℃，塔顶循环冷却水温度为20℃，塔顶温度为55℃，hcfo-1233zd(e)和hf组分自塔顶采出，gc分析纯度为99.8%。自第一精馏塔顶采出的物料通过hf吸收罐通过浓硫酸分离其中的hf组分，hcfo-1233zd(e)产品中hf含量控制在8.7ppm。第一精馏塔塔釜中的未反应原料hcc-240fa回收循环利用。

实施例3

将hcfo-1233zd(e)粗品通入第一脱气塔，填料为金属鲍尔环，第一脱气塔压力为0.28mpa，塔釜温度为81℃，塔顶循环冷却水温度为25℃，塔顶温度为37℃，hcfo-1233zd(e)粗品中的轻组分自第一脱气塔顶采出进入前馏分罐，塔釜物料中轻组分含量为0.03%。第一脱气塔釜物料进入第一精馏塔，填料为金属规整填料，第一精馏塔压力为0.20mpa，塔釜温度为81℃，塔顶循环冷却水温度为25℃，塔顶温度为54℃，hcfo-1233zd(e)和hf组分自塔顶采出，gc分析纯度为99.8%。自第一精馏塔顶采出的物料通过hf吸收罐通过浓硫酸分离其中的hf组分，hcfo-1233zd(e)产品中hf含量控制在8.1ppm。第一精馏塔塔釜中的未反应原料hcc-240fa回收循环利用。

异构化催化剂的制备方法：将金属可溶盐溶解于水中，添加浓氨水进行沉淀，调节ph值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在120℃烘箱中干燥12小时；然后在氮气保护下，350℃焙烧10小时；最后在温度400℃，通入物质的量比为1：4的一氯二氟甲烷与氮气组成的混合气体，并逐步减小氮气比例直至为0，活化72小时后制得金属氯氟化物或金属氯氟氧化合物。其中，金属可溶盐为cr、al、mg、fe、zn的氯化物。

实施例4

在体积为800l的列管式反应器中装填750l上述方法制备的异构化催化剂alfxcly（x>0,y>0,且x+y=3）或alfmclnop（m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3）。反应条件为：反应温度270℃，hcfo-1233zd(e)的接触时间为60s，反应压力为0.25mpa。取反应器进出口气相样品进行gc分析。反应结果为：hcfo-1233zd(e)的转化率为12.5%，z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为97.1%，e-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.5%。

实施例5

在体积为800l的列管式反应器中装填750l上述方法制备的异构化催化剂alfxcly（x>0,y>0,且x+y=3）或alfmclnop（m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3）。反应条件为：反应温度270℃，hcfo-1233zd(e)的接触时间为60s，反应压力为0.30mpa。取反应器进出口气相样品进行gc分析。反应结果为：hcfo-1233zd(e)的转化率为13.1%，z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为96.5%，e-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.8%。

实施例6

在体积为800l的列管式反应器中装填750l上述方法制备的异构化催化剂alfxcly（x>0,y>0,且x+y=3）或alfmclnop（m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3）。反应条件为：反应温度290℃，hcfo-1233zd(e)的接触时间为60s，反应压力为0.33mpa。取反应器进出口气相样品进行gc分析。反应结果为：hcfo-1233zd(e)的转化率为14.2%，z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为95.8%，e-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为2.3%。

实施例7

在体积为800l的列管式反应器中装填750l上述方法制备的异构化催化剂alfxcly（x>0,y>0,且x+y=3）或alfmclnop（m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3）。反应条件为：反应温度270℃，hcfo-1233zd(e)的接触时间为30s，反应压力为0.33mpa。取反应器进出口气相样品进行gc分析。反应结果为：hcfo-1233zd(e)的转化率为12.2%，z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为98.1%，e-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.2%。

实施例8

在体积为800l的列管式反应器中装填750l上述方法制备的异构化催化剂alfxcly（x>0,y>0,且x+y=3）或alfmclnop（m>0,n>0,p>0,且m+n+2p=3）。反应条件为：反应温度290℃，hcfo-1233zd(e)的接触时间为30s，反应压力为0.32mpa。取反应器进出口气相样品进行gc分析。反应结果为：hcfo-1233zd(e)的转化率为13.3%，z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为97.9%，e-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为2.0%。

实施例9

hcfo-1233zd(z)粗品通入第二脱气塔，填料为金属鲍尔环，第二脱气塔压力为0.25mpa，塔釜温度为80℃，塔顶循环冷却水温度为25℃，塔顶温度为45℃，hcfo-1233zd(z)粗品中的轻组分自脱气塔顶采出进入前馏分罐，塔釜物料中轻组分含量为0.03%。脱气塔釜物料进入第二精馏塔，填料为金属鲍尔环，第二精馏塔压力为0.12mpa，塔釜温度为65℃，塔顶循环冷却水温度为25℃，塔顶温度为55℃，hcfo-1233zd(z)纯品自精馏塔顶采出，纯度为99.9%。

实施例10

hcfo-1233zd(z)粗品通入第二脱气塔，填料为金属鲍尔环，第二脱气塔压力为0.27mpa，塔釜温度为82℃，塔顶循环冷却水温度为25℃，塔顶温度为50℃，z-1233zd粗品中的轻组分自脱气塔顶采出进入前馏分罐，塔釜物料中轻组分含量为0.02%。脱气塔釜物料进入第二精馏塔，填料为金属鲍尔环，第二精馏塔压力为0.10mpa，塔釜温度为66℃，塔顶循环冷却水温度为25℃，塔顶温度为60℃，hcfo-1233zd(z)纯品自精馏塔顶采出，纯度为99.9%。

实施例11

hcfo-1233zd(z)粗品通入第二脱气塔，填料为金属鲍尔环，第二脱气塔压力为0.24mpa，塔釜温度为78℃，塔顶循环冷却水温度为20℃，塔顶温度为48℃，z-hcfo-1233zd(z)粗品中的轻组分自脱气塔顶采出进入前馏分罐，塔釜物料中轻组分含量为0.03%。脱气塔釜物料进入第二精馏塔，填料为金属鲍尔环，第二精馏塔压力为0.12mpa，塔釜温度为66℃，塔顶循环冷却水温度为20℃，塔顶温度为59℃，hcfo-1233zd(z)纯品自精馏塔顶采出，纯度为99.9%。

实施例12

hcfo-1233zd(z)粗品通入第二脱气塔，填料为金属丝网，第二脱气塔压力为0.25mpa，塔釜温度为83℃，塔顶循环冷却水温度为24℃，塔顶温度为50℃，hcfo-1233zd(z)粗品中的轻组分自脱气塔顶采出进入前馏分罐，塔釜物料中轻组分含量为0.01%。脱气塔釜物料进入第二精馏塔，填料为金属鲍尔环，第二精馏塔压力为0.11mpa，塔釜温度为64℃，塔顶循环冷却水温度为24℃，塔顶温度为56℃，hcfo-1233zd(z)纯品自精馏塔顶采出，纯度为99.9%。