一种生物降解透气膜及其制备方法与流程

本发明属于生物降解生艺领域，尤其涉及一种生物降解透气膜及其制备方法。

背景技术：

塑料包装给人们带来极大的便利，但是污染也日益严重。透气膜作为具有透气隔水功能的薄膜越来越多的用于功能性产品，比如卫生巾、纸尿裤等，传统的都是用聚烯烃材料加入大量碳酸钙，利用拉伸产生微孔形成透气功能，但是聚烯烃材料不能生物降解，为了确保大量碳酸钙的分散，需要加入很多分散、润滑添加剂，卫生巾、纸尿裤等也难以回收，堵塞城市下水管道等，给环境带来相当大的污染。此外用聚烯烃材料做的卫生透气产品存在面料对肌肤刺激性大，舒适感差等问题，给妇女、婴儿带来很多困扰。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有一定透气性的生物降解透气膜，无化学添加，具有一定抗菌特性，亲肤良好，成本低廉，工艺简单。

本发明中采用如下配方，按重量百分比，包括：1-10%的聚丁二酸丁二醇酯（pbs），3-10%的聚乳酸（pla）,40-70%的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯共聚物（pbat）,5-10%的聚己内酯（pcl），15-25%功能性粉体，0.1-3.5%的加工助剂。

本发明采用以上技术方案，其优点在于，本发明提出了一种具有一定透气功能的生物降解膜，不仅保持100%生物降解和透气特性，还有优良的亲肤舒适性、天然抗菌，无化学添加，并用吹膜工艺制备，成本低廉，能广泛、灵活应用于防护服、卫生间、纸尿裤、手套等透气产品。

具体来说，专利申请文件201710434392.6公开了一种生物可降解透气膜及其制备方法，但是只有50-60份的组分是可以生物降解的聚乳酸材料，其他以交联聚苯乙烯为材料，并不能完全生物降解，切众所周知的，聚乳酸和聚苯乙烯都是硬质材料，用于制作透气膜，柔韧性难以达到使用要求。专利申请文件201210549767.0公开了一种生物降解pha透气膜及其制备方法，该方法是以pha材料为主体材料，但是pha属于微生物聚酯材料，不但有比较高的结晶度影响水汽透过率，用于制备卫生材料很容易滋生微生物，因为pha就是微生物繁殖最好的能量提供者。此外pha的生产成本高昂，批量生产稳定性差，国内外能生产pha的企业寥寥无几，难以实现产业化。专利申请文件201811515916.5公开了一种生物可降解抗菌透气膜的制造方法，该方法较其他专利方案更接近应用，但是所述的添加稀土抗菌剂对生物材料的影响未做说明，是否影响聚酯材料的生物降解存在风险。众所周知，生物降解材料是依靠微生物分泌的酶把聚酯小分子降解成水和二氧化碳的。稀土抗菌剂可能抑制土壤中的微生物进而影响整个材料的降解性。此外该方法仍然以添加大量碳酸钙作为透气材料，大量碳酸钙不但需要引入诸如润滑剂、分散剂、偶联剂等化学添加剂，流延挤出过程也很容易因拉伸导致碳酸钙脱落，加剧了透气膜和人体接触的不舒适感。专利申请文件201810760594.4公开了一种聚乳酸高透气膜的制造方法，该方法的应用与本发明类似，但是透气膜中需要加入不可降解vinnex2525，无法使透气膜实现100%的生物降解，能否采用适合的可降解材料来替代vinnex2525的作用，实现材料100%的回收降解，符合未来对环境保护的要求，也对材料设计人员提出了一个更高的要求。

所述pbs是丁二酸丁二醇缩聚物，为线性结构，具有高达40%-60%的结晶度，能提供具有球晶结构的有机聚合物。

所述的pbat是生物降解膜材的主体材料，分子量10-30万，熔体流动速率3-5g/10min（190度2160g）,端基酸值含量10-30mg/l,熔点范围：110-120度

所述的pla（聚乳酸）具有很好的表面极性、生物相容性，所产生的乳酸能显著抑制大肠杆菌等有害微生物，和无机粉体具有良好的相容性，分子量5-10万，熔体流动速率10-20g/min(190度2160g),熔点范围：150-160度；光学纯度98%以上。

所述聚己内酯（pcl）具有良好的生物相容性、柔韧性和温度敏感性，能显著提高皮肤舒适度。分子量8-15万，熔体流动速率5-15g/10min,熔点：60度，耐低温-60度。

所述加工助剂包括增塑剂(0.1%-3%)、抗氧剂(0.1%-0.3%和润滑剂(0.1%-0.5%)。

所述增塑剂是柠檬酸三正丁酯，乙酰柠檬酸三正丁酯，环氧大豆油，三醋酸甘油酯，环氧脂肪酸甲酯等中的一种或者几种共混物，能提高材料的流动性，增加材料加工温度区间，改善功能性粉体材料和聚酯颗粒之间的分散性，适当增塑剂还可以提高材料结晶速率，减少薄膜在加工过程中的冷却时间。

抗氧剂采用受阻酚类和亚磷酸酯类的一种或者几种。

润滑剂采用硬脂酸、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺中一种或者几种；

所述功能性粉体是超微细重质碳酸钙（2000-10000目1%-20%）、超微细硫酸钡（3000-10000目1%-8%）超微细滑石粉（3000-10000目1%-15%）的混合物。

所述碳酸钙粉是一种对生物无毒、无害并具有特定结构的矿物质，可以来源于无机矿物经过分级、研磨、筛选而成，也可以来源于鸡蛋壳、牡蛎壳、椰子壳等有机壳体分级、研磨、筛选而成。所具有的片层结构能显著提高水汽阻隔性，延长水分子在材料内部的通行时间。

所述超微硫酸钡是一种球状颗粒，沉淀法生产，无毒无害，结构稳定，能显著提高薄膜材料的流动性，减少摩擦，与碳酸钙一起形成互补性孔洞结构。

所述超微细滑石粉也是一种片状硅酸盐的天然矿物，经过分解、研磨和筛选而成。滑石粉优选长径比大于3，更优选大于5的片层结构粉体，具有良好的成核作用，有利于快速提高pbs在pbat基材内的结晶成核，同时加快pla的结晶；此外，滑石粉的片状结构很容易和碳酸钙形成插层结构，诱导颗粒产生更好的排列。

通过将超微细重质碳酸钙、超微硫酸钡和超微细滑石粉的联合作用，碳酸钙与硫酸钡之间形成的孔洞结构，能够与以pbat,pcl为基础材料聚合物的孔隙结构形成互补，在通过滑石粉的诱导作用，使得碳酸钙与硫酸钡形成的孔洞能够在聚合物中实现更好的排列，也不易从聚合物表面脱落，从而可以通过调节三者之间的比例来调节最终产品的透气性，因此可以根据产品的使用要求来选择适合的配比。所述透气膜的制备方法中采用了三维混合技术，使用立体三维混合设备（授权号zl201720800609.6）将无机粉体和颗粒均匀的混合；

所述透气膜还包括双螺杆挤出共混技术，通过积木式双螺杆挤出机将物料一次洗分散塑化，制备成透气膜专用颗粒。

所述透气膜还包括专用吹塑成型技术，使用吹膜机通过螺杆混炼、模头压缩分散、纵横向拉伸、冷却定型、分切完成透气膜的制备。

根据不同应用透气膜的来设计配方，并采用双螺杆造粒，步骤如下：

步骤a:将需要预处理的物料预处理好，如将pla用除湿干燥系统干燥1-10h；

步骤b:按照配方，称量好各种物料；

步骤c:将称量好的物料加入到专用的三维混合机中搅拌3-10min，至物料充分混匀；

步骤d:将混合好的物料投入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机的加料段温度在90-120℃，压缩段温度在140-180℃，均化段温度在140-165℃，口模温度在150-175℃，转速在280-400rpm。

步骤e:将造好的粒料，用专用吹膜机吹膜(授权号zl201720407171.5)，吹膜挤出机的加料段温度在90-120℃，压缩段温度140-170℃，均化段温度在150-175℃，口模温度在150-175℃，转速在20-50rpm，吹胀比3-6倍，拉伸比为3-6倍，透气膜厚度30-35克/m²。

本发明所制备的透气膜经过分切，用于制备卫生巾、纸尿裤、手套、防护服等不同应用。

本发明的技术原理是以pbat,pcl为基础材料，利用pla和无机粉体的结合力，以及pbs的高结晶性形成分子间间隙，通过双螺杆挤出工艺和吹膜工艺实现功能性透气膜的制备。本发明采用双螺杆熔融共混挤出技术实现结晶体和功能粉体的分散，利用单层吹膜技术实现功能性透气薄膜的高效低成本制备，用分切等后处理技术制备终端成品。

本发明带来了如下效果：本发明的透气膜具有100%生物降解特性；透气性良好，能满足卫生、防护等一次性透气薄膜产品；无化学添加剂，能满足食品接触和卫生标准；具有天然抑菌，无需抗菌剂；亲肤性良好，舒适感强。采用吹塑方式生产，成本低，投入小，更加灵活方便。

附图说明

图1是本发明一种实施例的薄膜sem照片。可以看到碳酸钙、硫酸钡成圆形状，和降解树脂之间形成孔洞和间隙。

图2是本发明一种实施例的薄膜sem照片。可以看到碳酸钙、硫酸钡成圆形状，和降解树脂之间形成孔洞和间隙。

图3是本发明所制备的生物降解透气手套产品。

图4是本发明生物降解透气卫生底膜产品。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

实施例1

本实施例的生物降解透气膜的配方如下：按重量分数比，包括：

pbat：56.2%新疆蓝山屯河聚酯有限公司th801t

pcl:10%深圳市光华伟业科技有限公司gm-400

pla:5%美国natureworksllc,4032d

pbs:5%新疆蓝山屯河聚酯有限公司th803s

增塑剂：1%江苏雷蒙化工有限公司乙酰柠檬酸三正丁酯

超微细碳酸钙：15%辽宁合山化工有限公司，cms800

超微硫酸钡：5%东莞立茂化工有限公司，lm3000

超微细滑石粉：2.5%辽宁海城矿物有限公司t300

润滑剂：0.2%印尼产硬脂酸1801

抗氧化剂：0.1%basf产1010

将需要预处理的物料预处理好，用pla用除湿干燥系统干燥1h；再将称量好的材料按混料先后顺序分别投入到三维混合机中搅拌10min，然后投入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机的加料段温度90℃，压缩段温度在140℃，均化段温度在140℃，口模温度150℃，转速280rpm。

将造好的粒料，用专用吹膜机吹膜(授权号zl201720407171.5)，吹膜挤出机的加料段温度在120℃，压缩段温度170℃，均化段温度在150-175℃，口模温度在175℃，转速在50rpm，吹胀比3倍，拉伸比为3倍，透气膜厚度30克/m²。用吹膜机吹0.026*170mm卫生巾底膜。

实施例2

本实施例的生物降解透气膜的配方如下：按重量分数比，包括：

pbat：54.3%basf公司ecoflexc1200

pla:6%美国natureworksllc,4043d

pbs:10%日本三菱ad91z

pcl:5%深圳市光华伟业科技有限公司gm-400

增塑剂：1%江苏雷蒙化工有限公司乙酰柠檬酸三正丁酯

超微细滑石粉：2%辽宁海城矿物有限公司t300

超微细碳酸钙：20%辽宁合山化工有限公司，cms800

超微硫酸钡：1%东莞立茂化工有限公司，lm3000

润滑剂：0.5%印尼产硬脂酸1801

抗氧化剂：0.2%basf产1010

将称量好的材料按混料先后顺序分别投入到三维混合机中搅拌3min，然后投入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机的加料段温度120℃，压缩段温度在160℃，均化段温度在165℃，口模温度175℃，转速在400rpm。

再将造好的粒料，用吹膜机吹膜，吹膜挤出机的加料段温度120℃，压缩段温度170℃，均化段温度175℃，口模温度175℃，转速50rpm，吹胀比6倍，拉伸比为6倍。用吹膜机吹0.03*800mm，并测试性能，该膜用于制备防护衣、围裙、袖套等产品，具有良好的透气性。

实施例1，2的材料性能如表1所示：

表1

由表1可知，本发明得到的透气膜拉伸强度好，断裂伸长率高，水汽透过率大，适宜于卫生巾底膜、防护衣等多个领域，同时生物降解性好，对环境友好。

实施例3

本实施例的生物降解透气膜的配方如下：按重量分数比，包括：

pbat：58.8%新疆蓝山屯河聚酯有限公司th801t

pla:10%美国natureworksllc,2500hp

pbs:5%新疆蓝山屯河聚酯有限公司th803s

pcl:5%深圳市光华伟业科技有限公司gm-400

增塑剂：1.5%江苏雷蒙化工有限公司乙酰柠檬酸三正丁酯

超微细滑石粉：8%辽宁海城矿物有限公司t300

超微细碳酸钙：10%辽宁合山化工有限公司，cms1200

超微硫酸钡：1%东莞立茂化工有限公司，lm3000

润滑剂：0.5%印尼产硬脂酸1801

抗氧化剂：0.2%basf产1010

将称量好的材料按混料先后顺序分别投入到三维混合机中搅拌8min，然后投入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机的加料段温度在100℃，压缩段温度在160℃，均化段温度在150℃，口模温度在170℃，转速在300rpm。将造好的粒料，用吹膜机吹膜(授权号zl201720407171.5)，吹膜挤出机的加料段温度在115℃，压缩段温度160℃，均化段温度在160℃，口模温度在170℃，转速在35rpm，吹胀比4倍，拉伸比为4倍，用吹膜机吹0.02*260mm，并测试性能，用于手套，如图3所示。

实施例4：

pbat：59.3%basfecoflexc1200

pla:8%美国natureworksllc,3052d

pbs:8%新疆蓝山屯河化工有限公司th803s

pcl:5%深圳市光华伟业科技有限公司gm-400

增塑剂：2%江苏雷蒙化工有限公司乙酰柠檬酸三正丁酯

超细硫酸钡：7%东莞立茂化工有限公司，lm3000

超微细碳酸钙：9%辽宁合山化工有限公司，cms1200

超微细滑石粉：1%辽宁海城矿物有限公司t300

润滑剂：0.5%印尼产硬脂酸1801

抗氧化剂：0.2%basf产1010

将称量好的材料按混料先后顺序分别投入到三维混合机中搅拌6min，然后投入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机的加料段温度在100℃，压缩段温度在140-180℃，均化段温度在140-165℃，口模温度在150-175℃，转速在280-400rpm。将造好的粒料，用专用吹膜机吹膜(授权号zl201720407171.5)，吹膜挤出机的加料段温度在90-120℃，压缩段温度140-170℃，均化段温度在150-175℃，口模温度在150-175℃，转速在20-50rpm，吹胀比3-6倍，拉伸比为3-6倍，透气膜厚度30-35克/m²。吹膜机吹0.025*340mm，用于婴儿纸尿裤产品。

实施例5

pbat：66.3%新疆蓝山屯河聚酯有限公司th801t

pla:6%美国natureworksllc,2003d

pcl：5%深圳光华伟业股份有限公司gm-800

pbs:1%新疆蓝山屯河聚酯有限公司th803s

超微细滑石粉：5%辽宁海城矿物有限公司t300

超细碳酸钙：13%辽宁合山化工有限公司，cms1200

超细硫酸钡：3%东莞立茂化工有限公司，lm3000

润滑剂：0.5%印尼产硬脂酸1801

抗氧化剂：0.2%basf产1010

将称量好的材料按混料先后顺序分别投入到三维混合机中搅拌9min，然后投入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机的加料段温度在110℃，压缩段温度在1650℃，均化段温度150℃，口模温度170℃，转速350rpm。将造好的粒料，用吹膜机吹膜，吹膜挤出机的加料段温度100℃，压缩段温度160℃，均化段温度在150℃，口模温度在170℃，转速在40rpm，吹胀比5倍，拉伸比为5倍，透气膜厚度32克/m²。用吹膜机吹0.027*235mm并测试性能，用于卫生巾底膜，如图4所示。

实施例3，4，5的材料性能如表2所示：

表2

由表2可知，本发明得到的透气膜拉伸强度好，断裂伸长率高，水蒸气透过率大，适宜于手套、纸尿裤、卫生由护垫等多个领域，同时生物降解性好，对环境友好。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。