一种镝基单离子磁体材料及其制备方法和应用与流程

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本发明涉及磁存储材料领域，具体涉及一种镝基单离子磁体材料及其制备方法和应用。


背景技术：

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磁性材料用途广泛，其应用市场超过了半导体材料。其中，信息存储已是磁性材料最大的应用之一。随着信息技术的发展，人们需求电子器件的集成数目成指数倍数增长而器件尺寸不断地减小。这种集成化和微型化的不断发展将受到加工工艺以及成本的限制，造成现代电子器件集成技术难以逾越的障碍。因此，研制开发分子基磁性材料已成为科学家们关注的热点。单分子磁体(smm)是分子基磁性材料研究的重要领域。它既能表现经典磁体的宏观磁性，又能表现微观粒子的量子隧穿效应，已成为连接磁性经典理论和量子理论之间的桥梁，而且在高密度信息存储、量子计算机和分子自旋学有着巨大的应用潜能。
[0003]
单分子磁体(smm)的翻转能垒u是由体系的基态自旋值(s)和负的零场分裂能参数(d)共同决定，其关系为u＝s2|d|或(s
2-1/4)|d|。最初，研究者们选择合适的桥联配体来调节各自旋载体间的磁相互作用为铁磁相互作用，提高基态自旋值(s)，从而获得单分子磁体。然而，研究者们发现s的增大会使d值减小，仅通过提高s并不能有效提高翻转能垒u值。为此，研究者利用具有较强磁各向异性的镧系离子构筑单核配合物，通过提高d值而得到单分子磁体。而这类单分子磁体由于分子结构中仅具有一个磁性中心，也被称之为单离子磁体(sim)。
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相对于过渡金属离子，镧系离子的单电子数多，具有更强的自旋-轨道耦合，是设计单离子磁体的理想选择。dy(iii)由于其具有kramer电子层结构(f层具有奇数电子)，所以镝基单离子磁体的基态是双稳态，且与配位场平衡无关。因此，镝基单离子磁体吸引了众多研究者的关注，并迅猛发展，已成为性能最佳的单离子磁体体系，其有效能垒和阻塞温度可高达1540cm-1
和80k。然而，合成这些高性能的镝基单离子磁体往往需要在极端的条件下进行(无水无氧)，因此不便控制合成，重复效果差，产率较低。并且部分此类材料在常温和空气中不稳定，容易分解或风化。


技术实现要素：

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本发明的目的之一是提供一种镝基单离子磁体材料。具体的技术方案如下：
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一种镝基单离子磁体材料，化学式为dy(tpa)cl3，其中tpa为三(2-吡啶基甲基)胺；该单核镝配合物属于单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数为胺；该单核镝配合物属于单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数为α＝90
°
，β＝104.393(2)
°
，γ＝90
°
。
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其中tpa的化学结构为：
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优选地，正三价的dy离子与三个氯离子和有机配体tpa中的四个氮原子进行配位，形成了单冠八面体的配位构型(如图1所示)。
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本发明的目的之二是提供所述镝基单离子磁体材料的制备方法。具体技术方案如下：
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所述镝基单离子磁体材料的制备方法，包括以下步骤：按照摩尔比1:1，将dycl3·
6h2o和有机配体tpa在甲醇或乙醇溶液中搅拌混合，反应10～30min，然后缓慢向其中加入乙醚形成两相分层，静置反应至乙醚完全扩散至下层甲醇或乙醇溶液中，得到所述镝基单离子磁体材料。
[0012]
优选地，每mmol的dycl3·
6h2o使用8～12ml的甲醇或乙醇溶液；乙醚的用量为甲醇或乙醇的1.5-4倍。
[0013]
优选地，所述静置反应的时间为2～4天。
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本发明的目的之三是提供所述镝基单离子磁体材料的应用。
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所述镝基单离子磁体材料用作分子基磁性材料。
[0016]
本发明的有益效果如下：
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本发明的制备方法，工艺安全简单，可控性高，重现性好，所得产品纯度和产率都较高。并且常温条件下反应，稳定性好。本发明所制备的稀土配合物dy(tpa)cl3在外加磁场为0.1t下即可表现出典型的慢弛豫行为，具有单分子磁体特征，可作为分子基磁性材料在新型高密度信息存储设备(如光盘、硬磁盘等)使用。
附图说明
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图1为实施例2所得镝基单离子磁体dy(tpa)cl3的晶体结构图；
[0019]
图2为实施例2所得镝基单离子磁体dy(tpa)cl3的直流磁化率测试图；
[0020]
图3为实施例2所得镝基单离子磁体dy(tpa)cl3的场依赖的磁化强度曲线图；
[0021]
图4为实施例2所得镝基单离子磁体dy(tpa)cl3对温度依赖的虚部交流磁化率曲线图。
具体实施方式
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为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
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实施例1
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将dycl3·
6h2o(0.5mmol)和有机配体tpa(0.5mmol)在4ml无水甲醇溶液中搅拌混
合，让其反应10min，转移至试管中，缓慢滴入10ml乙醚形成两相分层，静置2天后乙醚完全扩散至下层无水甲醇溶液中，得到该镝基单离子磁体材料dy(tpa)cl3的晶体。
[0025]
本实施例制备单离子磁体的产率为61.8％。
[0026]
实施例2
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将dycl3·
6h2o(0.5mmol)和有机配体tpa(0.5mmol)在6ml无水乙醇溶液中搅拌混合，让其反应10min，转移至试管中，缓慢滴入20ml乙醚形成两相分层，静置2天后乙醚完全扩散至下层无水乙醇溶液中，得到该镝基单离子磁体材料dy(tpa)cl3的晶体。
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本实施例制备单离子磁体的产率为60.4％。
[0029]
本实施例制备的钴基单离子磁体的表征如下：
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(1)晶体结构测定
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在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在bruker smart apex ii ccd单晶仪上，利用石墨单色化的钼靶mo kα测试结构。利用apexii程序收集数据和确定晶胞。结构数据运用saint和sadabs程序进行归一化处理和吸收校正。运用shelxtl-97程序进行结构解析。所有非氢原子坐标均由差值傅里叶合成法得到，应用全矩阵最小二乘法对原子坐标和各向异性温度因子进行校正，全部氢原子利用理论加氢。晶体结构图如图1所示。晶体学数据见表1。配位键长见表2。
[0032]
表1配合物的晶体学数据
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[0034][0035]
表2配合物的配位键长数据
[0036][0037]
图1的结构图表明：dy(ⅲ)与tpa的四个氮原子和三个氯离子进行配位，形成了单冠四面体的配位构型。
[0038]
(2)磁学性能表征：
[0039]
磁性测量采用超导量子干涉仪quantum design mpms squid vsm磁测量系统。直
流磁化率的测试温度为1.8～300k，磁场为0.1t。磁化强度的测试温度为1.8k，3k和5k，磁场为0～7t。虚部交流磁化率和实部交流磁化率使用的频率范围为1～999hz，温度范围是1.8～2.8k，外加直流磁场为0.1t。
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如图2所示，当温度在300k时，直流磁化率(χ)与温度(t)的乘积为13.96cm
3 mol-1
k，小于仅自旋的dy(iii)(s＝5/2,l＝5,6h
15/2
,g＝4/3)的理论值14.17cm
3 k mol-1
。当温度开始下降时，该乘积逐步下降，而当温度低于50k时，该值开始急剧下降，这是由于体系中存在重要的磁各向异性。磁化强度曲线(图3)显示，当磁场达到7t时，该配合物的磁化强度都未达到饱和，证实了该配合物具有较强的磁各向异性。在外加直流场为0.1t的情况下，该配合物的虚部交流磁化率χ”呈现出明显的温度依赖和频率依赖现象(图4)，产生了慢磁弛豫行为。综合上述现象，本发明所制备的稀土配合物dy(tpa)cl3在外加磁场为0.1t下即可表现出典型的慢弛豫行为，具有单分子磁体特征，可作为分子基磁性材料在新型高密度信息存储设备(如光盘、硬磁盘等)使用。
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以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，任何熟悉本技术领域的技术人员，当可根据本发明作出各种相应的等效改变和变形，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。