本发明属于有机光电材料制备及应用领域，涉及一种含呋喃类结构的电子传输材料，具体涉及一种含呋喃类结构的电子传输材料、该电子传输材料的制备方法以及含有电子传输材料的有机电致发光器件。
背景技术：
通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质使电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机电致发光二极管(oled)具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异，被认为是下一代的平面显示器新兴应用技术。
oled显示器实现产业化的关键是延长oled的寿命，提高发光效率。通过以不同材料形成的多层结构作为有机材料层以提高有机发光器件的效率和稳定性，其中，多层结构通常包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
在oled材料中，一般电子的迁移率要比空穴迁移率低2-3个数量级，以致oled中电子和空穴的数量远远大于电子的数量，因此发展高效的电子传输材料对提高oled的效率是非常重要的。理想的电子传输材料应具有较高的电子迁移率、合适的lumo值及相对较高的电子亲和能力，例如在电子传输材料的构建中引入吸电子的吡啶，咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噻二唑、三嗪、喹啉等基团，以提高材料性能。
随着市场对有机el器件要求不断的提高，具有高效率、长寿命的器件已成为现阶段的发展趋势，但性能优异、符合实用性要求的材料却难于寻找。虽然三(8-羟基喹啉)铝(alq3)作为电子传输材料自发明以来使用了将近30年，且其相较常规材料性能优异，但当其作为电子传输材料时，因向其他层移动而制约了其实际应用。
因此，如何提供一种性能优异、符合实用性要求的电子传输材料及其制备方法是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种含呋喃类结构并可作为有机电致发光器件的电子传输材料，该材料既能提高器件的发光效率，又能延长器件的使用寿命，适于市面推广与应用。
本发明提供一种含呋喃类结构的电子传输材料，所述电子传输材料的结构通式如下所示：
其中，l表示连接键，l为取代或非取代的(c6-c30)亚芳基或取代或非取代的(3元-10元)亚杂芳基；
x1～x3为c或n；
ar1、ar2和ar3为相同取代基或不同取代基；且ar1、ar2和ar3至少选自以下基团中的一种：氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、三氟甲基、取代或非取代的(c1～c30)的烷基、取代或非取代的(3元～30元)的环烷基、取代或非取代的(3元～30元)的杂环烷基、取代或非取代的(c2～c30)的烯基、取代或非取代的(c2～c30)的炔基、取代或非取代的(c1～c30)烷氧基、取代或非取代的(c6～c30)芳基、取代或非取代的(3元～30元)的杂芳基。
优选的，所述ar1、ar2和ar3至少选自以下基团中的一种：氢、卤素、氰基、三氟甲基、取代或非取代的(c1～c20)的烷基、取代或非取代的(3元～10元)的环烷基、取代或非取代的(3元～10元)的杂环烷、取代或非取代的(c3～c20)芳基、取代或非取代的(3元～20元)的杂芳基。
优选的，a环和b环为结构相同或不同的官能团；且所述a环和b环至少选自以下基团中的一种：取代或非取代的(c6～c60)芳基、取代或非取代的(3元～30元)杂芳基、取代或非取代的(c3～c60)环烷基、取代或非取代的(2元～30元)杂环烷基。
进一步优选的，所述l、ar1、ar2、ar3、a环和b环上的杂原子为n、o或s。
进一步的，所述x1～x3为n。
需要说明的是，上述描述中，“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
所述取代基至少为氘、氰基、卤素、三氟甲基、c1～c8烷基、c2～c15烯基、c2～c10炔基、c6～c20芳基、c3～c10杂芳基、c1～c10烷氧基、c6～c20芳基氨基中的一种。
示范性的，所述含呋喃类结构的电子传输材料选自以下结构式中任意一种：
以上仅列举了一些具体的结构式，但本发明请求保护的系列含呋喃类结构的电子传输材料不局限上述分子结构，凡是本发明公开的基团及其取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述，且其均应落入本发明申请的保护范围。
本发明还提供上述含呋喃类结构的电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将原料a和原料b溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯和碳酸钾，搅拌均匀，升温至回流，制备得到中间体1；
(2)在氮气保护下，将所述中间体1和原料c溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯和碳酸钾，搅拌均匀，升温至回流，制备得到如化学式1所示的含呋喃类结构的电子传输材料；
具体的，所述含呋喃类结构的电子传输材料的制备反应式如下：
其中当l为连接键时，可由原料a与原料c直接合成化学式1。
优选的，所述原料a和原料b的质量添加配比为1：1，所述混合溶液中甲苯、乙醇和水的体积配比为3：1：1。
优选的，添加所述四三苯基膦钯和碳酸钾的质量比为1：20。
更为优选的，本发明公开的一种含呋喃类结构的电子传输材料的制备方法具体步骤如下所述：
步骤1：在氮气保护下，将原料a(1.0eq)和原料b(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.01eq)和碳酸钾(2.0eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物；使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1；
步骤2：在氮气保护下，将原料a(1.0eq)和原料b(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.01eq)和碳酸钾(2.0eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；通过柱色谱法(洗脱液：v二氯甲烷:v石油醚＝10:4)，纯化剩余物质获得化学式1。
以及本发明还请求保护上述含呋喃类结构的电子传输材料在有机电致发光器件中的应用。
具体地，所述含呋喃类结构的电子传输材料用于制备有机电致发光器件，包括：第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的有机物层；
示范性的，所述含呋喃类结构的电子传输材料至少包含在空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一层。且本发明公开制备的含呋喃类结构的电子传输材料可以是单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中。
更进一步的，所述有机物层的电子传输层中含有本发明所述的含呋喃类结构的电子传输材料。
与现有技术相比，本发明公开了一种含呋喃类结构的电子传输材料及其制备方法与应用，具有如下有益效果：
本发明公开提供的含有呋喃类结构的电子传输材料中杂环单元因具有较高的离子化电位而具有较高的电子迁移率，同时在咔唑基团上并环，在降低分子对称性、增加分子构象异构体的同时，又因基团具有刚性平面结构，而使分子间不易结晶、不易聚集，因此使用本发明公开制备的电子传输材料在有机发光器件中具有改善发光效率、驱动电压和使用寿命的特点，适于市面推广与应用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种含呋喃类结构的电子传输材料，该材料可用于制备有机电致发光期间，既能够提高器件的发光效率，又能延长器件的使用寿命，适于推广与应用。
实施例1：制备et-2
1、在氮气保护下，将原料a-2(9.37g，30.00mmol)和原料b-2(6.02g，30.00mmol)溶于150.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.35g，0.30mmol)和碳酸钾(8.29g，60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用100.00ml二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(10.19g，产率：87.46％)；
2、在氮气保护下，将中间体1(10.00g，25.76mmol)和原料c-2(9.36g，25.76mmol)溶于200.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.30g，0.26mmol)和碳酸钾(7.12g，51.52mmol)，搅拌均匀，升温至110℃，并回流5小时，反应结束后，稍降温度至70℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；通过柱色谱法(洗脱液：v二氯甲烷:v石油醚＝10:4),纯化剩余物质获得化合物-2(13.96g，产率：86.49％，mw：626.71)。
对所得化合物-2进行检测分析，结果如下：
1)hplc纯度＞99％。
2)质谱测试：
理论值为626.72；测试值为626.71。
3)元素分析：
计算值c：84.33；h：4.18；n：8.94；o：2.55。
测试值c：84.32；h：4.19；n：8.95；o：2.54。
实施例2：制备et-17
1、在氮气保护下，将原料a-17(13.96g，30.00mmol)和原料b-1(6.15g，30.00mmol)溶于200.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.35g，0.30mmol)和碳酸钾(8.29g，60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(14.32g，产率：87.52％)；
2、在氮气保护下，将中间体1(14.00g，25.67mmol)和原料c-17(10.43g，25.67mmol)溶于250.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.30g，0.26mmol)和碳酸钾(7.10g，51.34mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至70℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；通过柱色谱法(洗脱液：v二氯甲烷:v石油醚＝10:4),纯化剩余物质获得化合物-17(18.34g，产率：86.37％，mw：826.91)。
对所得化合物-17进行检测分析，结果如下：
1)hplc纯度＞99％。
2)质谱测试：理论值为826.92；测试值为826.91。
3)元素分析：
计算值c：79.89；h：4.51；f：6.89；n：6.78；o：1.93。
测试值c：79.88；h：4.52；f：6.88；n：6.78；o：1.94。
实施例3：制备et-23
1、在氮气保护下，将原料a-23(13.18g，30.00mmol)和原料b-23(8.31g，30.00mmol)溶于210.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.35g，0.30mmol)和碳酸钾(8.29g，60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用100.00ml二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(15.55g，产率：87.61％)；
2、在氮气保护下，将中间体1(15.00g，25.36mmol)和原料c-23(10.51g，25.36mmol)溶于250.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.29g，0.25mmol)和碳酸钾(7.01g，50.72mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至70℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；通过柱色谱法(洗脱液：v二氯甲烷:v石油醚＝10:4),纯化剩余物质获得化合物-23(19.29g，产率：86.33％，mw：881.03)。
对所得化合物-23进行检测分析，结果如下：
1)hplc纯度＞99％。
2)质谱测试：
理论值为881.05；测试值为881.03。
3)元素分析：
计算值c：87.25；h：4.58；n：6.36；o：1.82。
测试值c：87.26；h：4.59；n：6.35；o：1.81。
实施例4：制备et-37
1、在氮气保护下，将原料a-37(11.65g，30.00mmol)和原料b-37(8.31g，30.00mmol)溶于200.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.35g，0.30mmol)和碳酸钾(8.29g，60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用100.00ml二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(14.20g，产率：87.41％)；
2、在氮气保护下，将中间体1(14.00g，25.90mmol)和原料c-37(11.09g,25.90mmol)溶于250.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.30g，0.26mmol)和碳酸钾(7.16g，51.80mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至70℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；通过柱色谱法(洗脱液：v二氯甲烷:v石油醚＝10:4),纯化剩余物质获得化合物-37(18.89g，产率：86.43％，mw：843.97)。
对所得化合物-37进行检测分析，结果如下：
1)hplc纯度＞99％。
2)质谱测试：
理论值为843.99；测试值为843.97。
3)元素分析：
计算值c：86.81；h：4.42；n：4.98；o：3.79；
测试值c：86.82；h：4.41；n：4.97；o：3.80。
实施例5：制备et-59
1、在氮气保护下，将原料a-59(9.37g，30.00mmol)和原料b-59(7.53g，30.00mmol)溶于甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.35g，0.30mmol)和碳酸钾(8.29g，60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用100.00ml二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(11.51g，产率：87.55％)；
2、在氮气保护下，将中间体1(11.00g，25.10mmol)和原料c-59(11.48g，25.10mmol)溶于220.00ml甲苯、乙醇和水(v甲苯:v乙醇:v水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.29g，0.25mmol)和碳酸钾(6.94g，50.20mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至70℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；通过柱色谱法(洗脱液：v二氯甲烷:v石油醚＝10:4),纯化剩余物质获得化合物-59(16.76g，产率：86.61％，mw：770.81)。
对所得化合物-59进行检测分析，结果如下：
1)hplc纯度＞99％。
2)质谱测试：
理论值为770.81；测试值为770.82。
3)元素分析：
计算值c：79.47；h：3.79；f：7.39；n：7.27；o：2.08。
测试值c：79.46；h：3.78；f：7.40；n：7.27；o：2.09。
因结构通式为发明内容中的化学式1，其他化合物的合成路线和原理均与上述所列举的实施例相同，所以在此不再穷举。其中，本发明实施例6～10按照上述制备方法可得到如下表1所示的电子传输材料:
表1：
此外，为了进一步说明本发明公开制备的含呋喃类结构的电子传输材料在电致发光器件中的应用效果，发明人还进行了下述测试实验，具体如下：
器件实施例1：
将涂层厚度为150nm的ito(氧化铟锡)-ag-ito(氧化铟锡)玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
首先在ito(氧化铟锡)-ag-ito(氧化铟锡)玻璃基板上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为10nm；在空穴注入层上面真空蒸镀15nm的n'-二(1-萘基)-n,n'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(a-npd)作为空穴传输层；然后在上述空穴传输层上真空蒸镀厚度为40nm的主体材料emh-1和掺杂材料emd-1作为发光层，其中主体材料和掺杂材料的重量比为97:3，且主体材料emh-1和掺杂材料emd-1的结构式如下：
器件实施例2～10：按照器件实施例1的方法，将电子传输层材料分别置换为化合物11、17、19、23、32、37、41、48、59，制备得到相应有机电致发光器件。
器件对比例1：
按照器件实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，唯一的不同之处，将电子传输层化合物替换为对比化合物alq3，以最终制得器件对比例1；其中alq3的结构如下：
器件对比例2：
按照器件实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，唯一的不同之处，将电子传输层材料置换为化合物a，以最终制得器件对比例2；其中化合物a的结构如下：
在15000(nits)亮度下对上述器件实施例1～10以及器件对比例1、2得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2
从上述表2结果中可以看出，使用本发明提供的化合物作为电子传输层所制备的有机电致发光器件，其与对比例1、2相比，驱动电压以及电流密度明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。