一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶及其制备方法与流程

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本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶及其制备方法。


背景技术：

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水凝胶是一类由亲水性高分子或聚合物通过共价键、氢键、范德华力等作用交联形成的三维网络材料。近年来，随着对多功能水凝胶的不断深入研究，水凝胶的粘附性能也备受关注，对其研究也逐渐增多，不同领域对其需求也逐渐扩大，因此合理设计生物启发的多用途粘附性水凝胶，将为在伤口敷料、医用电极、组织粘附和便携式设备等应用中探索新一代的组织粘附软材料开辟一条新途径。
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海洋贻贝可以坚固地粘附在有机或无机、亲水或者疏水、光滑或粗糙等各种基地表面，且在海底这种潮湿的环境中也能够保持很强的粘附能力，研究表明，其强湿粘附能力归因于足丝中的贻贝足丝蛋白（mfps），而贻贝粘附蛋白分子结构中对粘附起到关键作用的是含邻苯二酚的多巴。受贻贝粘附机理的启发，通过化学合成或接枝的方法把具有粘附性的儿茶酚基团引入到聚合物中构建粘附性水凝胶的方法备受关注，但是化学合成或接枝的过程繁琐，不易操作并且可能会出现接枝率低的现象；或者直接在凝胶体系中加入多巴胺提供邻苯二酚基团制备具有粘附性的水凝胶，由于多巴胺的高成本和神经学作用可能引起对其实际应用的担忧。
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传统的粘附性水凝胶大多力学性能较差，为了解决这个问题人们通常都会在凝胶体系中加入一些纳米粒子，例如：氧化石墨烯、纳米粘土等，但是这些纳米粒子在水溶液中的分散性较差，容易在水凝胶网络中团聚，这会影响水凝胶的力学性能，不能从根本上解决粘附性水凝胶机械性能差的问题。因此，制备出具有良好的力学性能的粘附性水凝胶是目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

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针对以上技术问题，本发明提供一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶及其制备方法，该方法成本低廉、效用高、操作简单，所得水凝胶具有良好的粘附性、力学性能与抗菌活性。
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为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：（1）用tris缓冲溶液（三羟甲基氨基甲烷的浓度0.8-1.2 mol/l，ph为8.5-9.5）调节纳米纤维素悬浮液（市购，液体为水，浓度为1.2 wt%）的ph至7.5-8.5，再加入一定量单宁酸，并（在室温下）搅拌分散（5-10 h），得到单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液；优选地，所述单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液的浓度为3.5-7.5 wt%（以纳米纤维素和单宁酸的重量和计）；（2）将丙烯酸单体加入去离子水中，再加入天然高分子混合均匀后，再加入交联剂和引
paa）与实施例2、3、1、5所得单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝胶的图片。可以发现，水凝胶的颜色随着加入单宁酸包覆纳米纤维素的浓度增加而变深。
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图6为本发明实施例1所得单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝胶在不同材料表面的粘附效果图片。可以发现，本发明制备的水凝胶可以粘附在玻璃、聚四氟乙烯、聚丙烯、坩埚和铁等不同材料上。
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图7为本发明实施例5所得单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的抗菌效果图（大肠杆菌）。其中左图为对比例1所得聚丙烯酸水凝胶抗菌图，右图为7.5wt%单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝胶的抗菌图。可以发现，与聚丙烯酸水凝胶对比，加入单宁包覆纳米纤维素的水凝胶具有较好的抗菌效果。
具体实施方式
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下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
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实施例1一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：（1）在磁力搅拌下，将tris缓冲溶液（1 mol/l，ph为8.5）逐滴添加到100 g纳米纤维素悬浮液中（浓度1.2 wt%，含有约1.2 g纳米纤维素），直到ph调整至8.0。随后，加入5.4429 g的单宁酸，并在室温下将所得悬浮液磁力搅拌6 h，获得6.0 wt%浓度的单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液，在4 ℃下保存备用。
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（2）将2.7 g丙烯酸加入6 ml去离子水中，然后加入丙烯酸质量的10%果胶混合均匀后，再加入丙烯酸质量5%的引发剂过硫酸铵和1%交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯600，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀。
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（3）将单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液超声10 min，使其分散均匀后，取4 ml加入上述果胶/丙烯酸混合溶液中，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀后，将水凝胶注入相应的模具中，在50 ℃水浴4 h后得到单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝胶。
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实施例2一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：（1）在磁力搅拌下，将tris缓冲溶液（1 mol/l，ph为8.5）逐滴添加到100 g纳米纤维素悬浮液中（浓度1.2 wt%，含有约1.2g纳米纤维素），直到ph调整至8.0。随后，加入2.1717 g的单宁酸，并在室温下将所得悬浮液磁力搅拌6 h，获得3.0wt%浓度的单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液，在4 ℃下保存备用。
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（2）将2.7 g丙烯酸加入6 ml去离子水中，然后加入丙烯酸质量10 %的果胶混合均匀后，再加入丙烯酸质量5 %的引发剂过硫酸铵和1 %的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯600，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀。
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（3）将单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液超声10 min，使其分散均匀后，取4 ml加入上述果胶/丙烯酸混合溶液中，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀后，将水凝胶注入相应的模具中，在50 ℃水浴4 h后得到单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝。
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实施例3一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将tris缓冲溶液（1 mol/l，ph为8.5）逐滴添加到100g纳米纤维素悬浮液中（浓度1.2 wt%，含有约1.2 g纳米纤维素），直到ph调整至8.0。随后，加入3.7800 g单宁酸，并在室温下将所得悬浮液磁力搅拌6 h，获得4.5wt%浓度的单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液，在4 ℃下保存备用。
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（2）将2.7 g丙烯酸加入6 ml去离子水中，再加入丙烯酸质量10 %的黄原胶混合均匀后，再加入丙烯酸质量5 %的引发剂过硫酸铵和1%的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯600，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀。
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（3）将单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液超声10 min，使其分散均匀后，取4 ml加入上述果胶/丙烯酸混合溶液中，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀后，将水凝胶注入相应的模具中，在50 ℃水浴4 h后得到单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝。
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实施例4一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：（1）在磁力搅拌下，将tris缓冲溶液（1 mol/l，ph为8.5）逐滴添加到100g 纳米纤维素悬浮液中（浓度1.2 wt%，含有约1.2g纳米纤维素），直到ph调整至8.0。随后，加入1.6461 g单宁酸，并在室温下将所得悬浮液磁力搅拌6 h，获得2.0 wt%浓度的单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液，在4 ℃下保存备用。
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（2）将2.5 g丙烯酸加入6 ml去离子水中，然后加入丙烯酸质量7 %的胶原蛋白混合均匀后，再加入丙烯酸质量5 %的引发剂过硫酸铵和0.1 %的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，磁力搅拌10min使溶液混合均匀。
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（3）将单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液超声10min，使其分散均匀后，取4ml加入上述果胶/丙烯酸混合溶液中，磁力搅拌10min使溶液混合均匀后，将水凝胶注入相应的模具中，在50℃水浴4h后得到单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝。
[0039]
实施例5一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：（1）在磁力搅拌下，将tris缓冲溶液（1 mol/l，ph为8.5）逐滴添加到100 g纳米纤维素悬浮液中（浓度1.2 wt%，含有约1.2 g纳米纤维素），直到ph调整至8.0。随后，引入7.1584 g单宁酸，并在室温下将所得悬浮液磁力搅拌6 h，获得7.5 wt%浓度的单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液，在4 ℃下保存备用。
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（2）将2.7 g丙烯酸加入6 ml去离子水中，然后加入丙烯酸质量10 %的果胶混合均匀后，再加入丙烯酸质量5 %的引发剂过硫酸铵和0.1 %的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯600，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀。
[0041]
（3）将单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液超声10 min，使其分散均匀后，取4 ml加入上述果胶/丙烯酸混合溶液中，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀后，将水凝胶注入相应的模具中，在50 ℃水浴4 h后得到单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝。
[0042]
实施例6一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：（1）在磁力搅拌下，将tris缓冲溶液（1 mol/l，ph为8.5）逐滴添加到100 g纳米纤维素悬浮液中（浓度1.2 wt%，含有约1.2 g纳米纤维素），直到ph调整至8.0。随后，引入1.6461 g单宁酸，并在室温下将所得悬浮液磁力搅拌6 h，获得2.5 wt%浓度的单宁酸包覆纳米纤维
素悬浮液，在4 ℃下保存备用。
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（2）将2.0 g丙烯酸加入去离子水中，然后加入丙烯酸质量10%的羧甲基纤维素混合均匀后，再加入丙烯酸质量5 %的引发剂过硫酸钾和0.2 %的交联剂n, n-亚甲基双丙烯酰胺，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀。
[0044]
（3）将单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液超声10 min，使其分散均匀后，取4 ml加入上述木质素/丙烯酸混合溶液中，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀后，将水凝胶注入相应的模具中，在50 ℃水浴4 h后得到单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝。
[0045]
对比例1聚丙烯酸水凝胶的制备：将2.5 g丙烯酸加入去10 ml离子水中，然后加入丙烯酸质量5%的引发剂过硫酸铵和1%的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯600，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀。此后，将水凝胶注入相应的模具中，在50℃水浴后得到聚丙烯酸水凝胶。
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对比例2果胶/聚丙烯酸水凝胶的制备：将2.5 g丙烯酸加入10 ml去离子水中，然后加入丙烯酸质量10 %的果胶混合均匀后，再加入丙烯酸质量5 %的引发剂过硫酸铵和1 %的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯600，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀。此后，将水凝胶注入相应的模具中，在50 ℃水浴后得到果胶/聚丙烯酸水凝胶。
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上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围，都包含在本发明的保护范围之内。