一种抗静电PC/ABS组合物及其制备方法和成型体与流程

一种抗静电pc/abs组合物及其制备方法和成型体
技术领域
1.本发明属于改性高分子新材料领域，具体地，涉及一种抗静电pc/abs组合物及其制备方法，以及一种抗静电pc/abs组合物成型体。


背景技术：

2.作为一种综合性能优良的工程塑料，聚碳酸酯(pc)的热变形温度、抗冲击强度和透明度优于通用塑料。pc属于无定形聚合物，差示扫描量热仪表明无明显结晶峰，产品尺寸稳定性能良好。但另一方面，pc的流动性不佳，缺口冲击敏感度高。聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)作为一种介于通用和工程塑料之间的树脂，加工流动性能较好，尺寸稳定性好，缺口敏感度低，吸水率较低，冲击强度高，但其耐候性和耐热性(维卡软化温度较低)均较低，综合力学性能偏低。通过熔融共混方式，pc和abs复配制备的pc/abs合金综合性能优异，与pc相比加工流动性能好，缺口敏感度降低；与abs相比维卡软化温度和力学强度均有提高，具备较好的光泽度，尺寸稳定性高。
3.被广泛用于电子电器行业的常规pc/abs，是一种绝缘材料，而电子行业对该pc/abs组合物的抗静电需求较高，保证相应产品不容易吸附灰尘碎屑。通常情况下，聚合物都是绝缘材料，往往需要加入有机导电剂或者无机导电填料来提高防静电性能，而导电组分添加量一旦超过导电阀值，聚合物的电阻率会发生几个数量级的骤降，从绝缘级转变成导电级，这为抗静电级聚合物的开发带来很大挑战。
4.作为一种由sp2杂化碳原子构成的单原子层厚度二维纳米碳材料，石墨烯是富勒烯、石墨、碳纳米管等炭材料的基本组成单元。自从2004年曼彻斯特大学的geim等人首次利用微机械剥离法得到单独存在的单层和薄层石墨烯，随后的研究表明石墨烯具有特殊的电子特性。此外，与传统导电剂材料如炭黑中含有大量的sp3碳结构、降低了导电率相比，石墨烯的表面连续的共轭π键，sp2结构保证了电子输运等特性，使得石墨烯具有良好的导电性能。和前述导电剂与聚合物基体在界面形成点接触或线接触相比，石墨烯的面接触具有较小的接触阻抗，有利于复合材料的抗静电性能的提高。因此，当石墨烯被用于改善聚合物材料，尤其是聚烯烃材料的抗静电性能时，具有较大尺寸的薄片层石墨烯具有较高优势。此外，石墨烯与树脂基体的界面连接也需关注，这样才能保证抗静电性能提高的同时，不对树脂基体本有的力学强度造成削弱。
5.us20130018204公开了一种边缘修饰的石墨烯材料，主要使用球磨等方式得到薄层石墨烯纳米片粉末。该技术得到的石墨烯尺寸大多为纳米级别，在与聚合物复合时一方面容易发生团聚，另一方面无法形成有效的连续导电网络，对于提高抗静电剂的效率不利。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有的pc/abs及由其制备的制品存在的抗静电性差、抗静电剂添加量高、且经抗静电改性后，pc/abs组合物制品出现尺寸稳定性及力学性能降低等问题，而提供一种抗静电pc/abs组合物。该组合物以pc及abs作为基础树脂，并含有微量
二维纳米导电材料石墨烯。其制造过程工艺简便，节约能源、对环境友好。可广泛应用在对抗静电有较高要求的领域。
7.本发明的第一方面提供一种抗静电pc/abs组合物，该组合物包括：pc基础树脂、abs基础树脂、抗静电剂、相容增韧剂以及其它功能助剂；
8.所述抗静电剂为边缘改性石墨烯，所述边缘改性石墨烯的平均片径为2-30μm，平均纵横比为600-10000：1；电导率为200-800s/m；所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3-30at％，以氢元素计的氢含量为1-10at％。
9.本发明的第二方面提供上述抗静电pc/abs组合物的制备方法，包括以下步骤：将pc基础树脂、abs基础树脂、抗静电剂、相容增韧剂以及其它功能助剂混合、造粒、干燥，得到所述抗静电pc/abs组合物。
10.大量实验表明，本发明的pc/abs组合物具有抗静电效果好、力学性能佳、尺寸稳定性良好的特点。可作为制造零部件和结构件所使用的材料，广泛应用在汽车、电子电器以及家用电器等领域中。
11.本发明的第三方面提供一种抗静电pc/abs组合物成型体，该成型体由上述抗静电pc/abs组合物制得。
12.与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
13.(1)本发明采用一种长效抗静电剂，可以有效提高组合物抗静电性能，在提高pc/abs合金抗静电性能的前提下，相比通用pc/abs合金力学性能不仅没有下降，还略有提高，尺寸稳定性保持良好。
14.(2)本发明提供的pc/abs组合物抗静电性能优良，因而是用于电器、汽车、飞机制造、通讯、家电、交通运输等对抗静电低温抗冲击有综合性要求的领域的优良材料。
15.(3)本发明提供的pc/abs组合物材料的制备方法简单有效，易于操作。
16.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
17.通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
18.图1示出了本发明制备的石墨烯g102的扫描电镜图。
19.图2示出了对比例2中us20130018204法制备的石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
20.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
21.本发明提供一种抗静电pc/abs组合物，该组合物包括：pc基础树脂、abs基础树脂、抗静电剂、相容增韧剂以及其它功能助剂；
22.所述抗静电剂为边缘改性石墨烯，所述边缘改性石墨烯的平均片径为2-30μm，优选为5-15μm；平均纵横比为600-10000：1，优选为1200-4500：1，更优选为1500-3800：1；电导率为200-800s/m，优选为300-600s/m；所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3-30at％，优选为5-18at％；以氢元素计的氢含量为1-10at％，优选为3-8at％。
23.本发明的边缘改性石墨烯的片径尺寸在微米级，具有可调控的纵横比及碳、氧元
素含量，具有更高的电导率，可明显区别于现有的纳米级石墨烯(如us20130018204)，能够克服纳米级石墨烯容易聚集的问题。
24.本发明中，所述“纵横比”是指石墨烯长边(片径)和厚度的比例。
25.根据本发明，优选地，所述边缘改性石墨烯为在超临界二氧化碳下通过磨盘研磨石墨制得。
26.在超临界二氧化碳条件下，二氧化碳的性质发生很大变化，密度接近液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍。本发明的发明人经研究发现，在这种状态下，二氧化碳插入石墨片层，降低了石墨片层间的π-π相互作用，当其通过磨盘剪切作用后，石墨被剥离成石墨烯；同时，磨盘剪切作用还使石墨或石墨烯破碎，新生成的高活性边缘与二氧化碳反应，结果在石墨烯的边缘修饰羧基。与普通的球磨法相比，该方法不用将石墨磨到特别细即可制备得到边缘羧基化的石墨烯，而普通的球磨法必须将石墨磨到纳米级别，否则无法制备得到石墨烯。
27.本发明中，术语“边缘改性石墨烯”、“羧基化石墨烯”、“边缘羧基化石墨烯”、“边缘羧基化改性石墨烯”的指代相同。
28.本发明提供的边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：在高压磨盘釜中、在超临界二氧化碳的存在下将石墨粉进行研磨。
29.根据本发明一种具体实施方式，所述边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：
30.步骤s1，将纯化或未纯化的石墨粉加入高压磨盘釜中；
31.步骤s2，将二氧化碳通入高压磨盘釜中，并使其处于超临界状态，形成包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料；
32.步骤s3，将包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料进行研磨。
33.根据本发明的一些实施方式，所述石墨粉选自鳞片石墨粉和膨胀石墨粉，优选地，所述石墨粉的粒径为10-80目，优选为20-60目。
34.根据本发明的一些实施方式，在研磨之前，优选将所述石墨粉预先进行纯化处理，例如通过超声清洗和/或化学处理，以除去杂质，例如杂相物质和杂质元素。
35.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，通过使釜内的温度超过32.26℃，压力超过72.9atm使二氧化碳进入超临界状态。
36.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，研磨完成后，使高压磨盘釜内的压力快速下降；优选地，使高压磨盘釜内的压力在5-20秒内下降至1atm以下。
37.根据本发明的一些实施方式，所述高压磨盘釜中，温度为35-200℃，优选为35-100℃，更优选为35-70℃。
38.根据本发明的一些实施方式，所述高压磨盘釜中，压力为75-165atm，优选为75-165atm，更优选为75-125atm。
39.根据本发明的一些实施方式，所述高压磨盘釜中，搅拌速度为500-10000r/min，优选为500-5000r/min。
40.根据本发明的一些实施方式，研磨的时间为6-48小时。
41.通过上述具体研磨条件的设置，可使制得的边缘改性石墨烯满足上述结构和性能特征。
42.在本发明中，采用高压磨盘釜可以将石墨与超临界二氧化碳进行充分混合，并将石墨磨碎并剥离开。
43.根据本发明的优选实施方式，所述高压磨盘釜为用于高压环境下的自循环磨盘装置。
44.本发明所涉及“pc树脂(聚碳酸酯树脂)”是常规且已知的化合物，pc树脂是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。可由双酚a和氧氯化碳(cocl2)合成。现较多使用的方法为熔融酯交换法(双酚a和碳酸二苯酯通过酯交换和缩聚反应合成)。本发明优选熔融酯交换法制备的聚碳酸酯树脂。
45.本发明所涉及的“abs树脂”是常规且已知的化合物，abs塑料是丙烯腈(a)、丁二烯(b)、苯乙烯(s)三种单体的三元共聚物，三种单体相对含量可任意变化。制备方法包括连续本体聚合法，乳液接枝本体san掺混法，悬浮聚合法。本发明优选连续本体聚合法制备的abs树脂。
46.本发明以pc树脂、abs树脂作为基础树脂，因此，本文亦称为“pc基础树脂”、“abs基础树脂”。上述pc树脂和abs树脂均可商购获得。
47.本发明中，所述pc基础树脂与所述abs基础树脂的用量可以为本领域pc/abs合金的常规用量，优选地，所述pc基础树脂与所述abs基础树脂的重量比为1-4：1。
48.根据本发明，作为抗静电剂的所述边缘改性石墨烯在pc/abs组合物中的含量可以为常规抗静电剂含量，优选情况下，以pc基础树脂和abs基础树脂的总量为100重量份计，所述边缘改性石墨烯的含量为0.05～5重量份，优选为0.1～2重量份。相比现有的石墨烯抗静电剂，本发明所采用的边缘改性石墨烯可在较少添加量的情况下达到更优异的抗静电效果。
49.本发明中，加入相容增韧剂可使石墨烯更好地与基础树脂相容，所述相容增韧剂优选为热塑性橡胶弹性体，具有优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝sebs(gma接枝sebs)、马来酸酐接枝sebs和苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物中的至少一种，更优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝sebs，其具有更优的气味等级。
50.所述相容增韧剂的含量可为本领域常规，优选情况下，以pc基础树脂和abs基础树脂的总量为100重量份计，所述相容增韧剂的含量为1～10重量份，优选为3～7重量份。
51.根据本发明，所述其它功能助剂可以为常规的各种功能助剂，例如，可选自抗氧剂、光稳定剂、增韧剂、相容剂、颜料和分散剂中的至少一种。所述所述其它功能助剂的含量可为本领域常规，优选情况下，以pc基础树脂和abs基础树脂的总量为100重量份计，所述其它功能助剂的含量为0.1～100重量份。
52.各功能助剂均可为本领域常规选择，本发明对此没有特别限定。例如，所述抗氧剂可选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和季戊四醇酯类抗氧剂中的一种或多种；具体地，所述受阻酚类抗氧剂选自四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，所述亚磷酸酯类抗氧剂为(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯)；进一步优选地，所述抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和(2,4-二叔丁基
苯基)亚磷酸三酯的等比例混合物。
53.本发明的抗静电pc/abs组合物未采用含卤化合物，并且由于含有石墨烯，该组合物具有一定阻燃性，为无卤阻燃pc/abs组合物。
54.本发明还提供上述抗静电pc/abs组合物的制备方法，包括以下步骤：将pc基础树脂、abs基础树脂、抗静电剂、相容增韧剂以及其它功能助剂混合、造粒、干燥，得到所述抗静电pc/abs组合物。根据本发明一种具体实施方式，将一定比例的pc，abs，相容剂，边缘改性石墨烯，抗氧剂等通过失重式加料称加入到双螺杆挤出造粒机中进行挤压造粒，干燥后即可得到抗抗静电pc/abs组合物。
55.本发明的抗静电pc/abs组合物可进一步制备为抗静电pc/abs组合物成型体，例如制备为注射成型体。
56.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
57.以下实施例中，聚碳酸酯购自中石化三菱，abs购自中国石化高桥分公司，gma接枝sebs购自佳易容相容剂江苏有限公司，gma接枝sebs和苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物购自佳易容相容剂江苏有限公司。化学剥离石墨烯购自南京吉仓纳米科技有限公司，氧含量32at％。
58.拉伸强度按gb/t 1040.1-2018描述进行测试。
59.弯曲模量按gb/t 9341-2008描述进行测试。
60.简支梁缺口冲击按简支梁缺口按gb/t 1043.1-2008描述进行测试。
61.维卡软化温度按gb/t 1633-2000描述进行测试。
62.模塑收缩率按gb/t 17037.4-2003描述进行测试。
63.表层抗静电性能按照gb/t 1410-2006描述进行测试。
64.气味按照德国工业联合会的标准vda270测试。
65.石墨烯的平均片径和纵横比通过扫描电子显微镜(sem)测定。
66.石墨烯的氧含量和氢含量通过x射线光电子能谱(xps)表征。
67.石墨烯的电导率按照db13/t 2768.3-2018中描述使用粉末电阻率电导率测试仪进行测定。
68.制备例
69.本制备例用于说明边缘改性石墨烯的制备。
70.g101
71.将100g 32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到40℃，通过泵入co2使高压磨盘釜内压力升到85atm，转速为500r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌24h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯g101。
72.对制得的边缘改性石墨烯g101用扫描电镜(sem)分析，石墨烯平均片径为12.6μm，平均厚度为3.4nm，平均纵横比为3706：1，x射线光电子能谱(xps)表征，氧含量为5.60at％，氢含量为3.22at％，电导率为506s/m。
73.g102
74.将40g 32目膨胀石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该膨胀石墨粉置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到40℃，通过泵入co2使高压磨盘釜内压力升到85atm，转速为500r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌48h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯g102。
75.对制得的边缘改性石墨烯g102用扫描电镜(sem)分析，如图1所示，石墨烯平均片径为9.6μm，平均厚度为3.2nm，平均纵横比为3000：1，x射线光电子能谱(xps)表征，氧含量为7.83at％，氢含量为3.23at％，电导率为425s/m。
76.g103
77.将100g 32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到70℃，通过泵入co2使高压磨盘釜内压力升到125atm，转速为1000r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌24h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯g103。
78.对制得的边缘改性石墨烯用扫描电镜(sem)分析，石墨烯平均片径为6.2μm，平均厚度为2.9nm，平均纵横比为2138：1，x射线光电子能谱(xps)表征，氧含量为13.40at％，氢含量为7.3at％，电导率为339s/m。
79.g104
80.将100g 32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到70℃，通过泵入co2使高压磨盘釜内压力升到125atm，转速为1000r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌72h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯g104。
81.对制得的边缘改性石墨烯用扫描电镜(sem)分析，石墨烯平均片径为4.3μm，平均厚度为3.18nm，平均纵横比为1352：1，x射线光电子能谱(xps)表征，氧含量为19.40at％，氢含量为9.63at％，电导率为286s/cm。
82.g105
83.将100g 32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到40℃，通过泵入co2使高压磨盘釜内压力升到125atm，转速为1000r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌16h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯g105。
84.对制得的边缘改性石墨烯用扫描电镜(sem)分析，石墨烯平均片径为14.9μm，平均厚度为3.8nm，平均纵横比为3921：1，x射线光电子能谱(xps)表征，氧含量为4.32at％，氢含量为2.35at％，电导率为536s/m。
85.实施例1-7
86.本实施例用于说明本发明提供的抗静电pc/abs组合物和抗静电pc/abs组合物注射成型体。将聚碳酸酯、abs、相容剂、边缘改性石墨烯，按照按表1配比进行称重并与抗氧剂一起通过失重式计量称加入至双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为220℃～240℃，转速
为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度220℃～240℃下注射成规定尺寸，进行力学及抗静电测试。具体挤出机口模温度及注射温度详见表1。组合物的力学及抗静电性能及尺寸稳定性详见表2。其中抗氧剂为1010:168＝1:1，添加量均为5
‰
。
87.对比例1-4
88.分别使用普通化学剥离石墨烯、us20130018204所描述方法制备的石墨烯、炭黑替代实施例中的边缘改性石墨烯进行试验，共混及注射过程同实施例，具体物料配方详见表1，性能测试结果详见表2。
89.表1抗静电pc/abs组合物配方
[0090][0091][0092]
相容增韧剂1：gma接枝sebs，相容增韧剂2：苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物。
[0093][0094]
通过实施例1-7及对比例1-4可以看出，加入边缘改性石墨烯后，本发明的抗静电pc/abs组合物的表面电阻率有明显下降，达到109ω抗静电级别，同时具有更好的力学性
能，抗冲击性能明显提高，且尺寸稳定性进一步。如果不使用边缘改性石墨烯，只是在表层添加化学剥离石墨烯，或者采用球磨法得到的纳米级石墨烯粉末等抗静电剂，由于石墨烯特有的导电大π键网络结构被破坏，且没有良好界面及分散性能，对比例的防静电性能较差，力学性能也相应较差。
[0095]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
[0096]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。