本发明涉及一种发泡材料技术领域，尤其涉及一种阻燃发泡聚丙烯及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯作为一种高分子材料，由于其具有的良好综合性能，因此在各行各业都有着广泛的应用。发泡聚丙烯是一种泡沫塑料，这种塑料具有质量轻、隔热、缓冲、绝缘、防腐、价格低廉等优点。相比其他两种泡沫塑料，聚氨酯泡沫和聚乙烯泡沫，聚丙烯泡沫更加环保，同时也拥有更好的力学性能，可经模具热压成型为各种造型，如高铁座椅、墙板等。而这就要求聚丙烯泡沫粒子拥有不同的附加性能，阻燃就是其中一类。
阻燃材料因为本身不易燃烧而被广泛应用在石油、化工、消防等危险领域，随着科技的发展，建筑和汽车领域也逐渐引入这种阻燃材料，以达到防患于未然的目的。如何将发泡聚丙烯的优异性能与阻燃材料相结合，便成为了未来研究的重点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种阻燃发泡聚丙烯及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种阻燃发泡聚丙烯，所述发泡聚丙烯包括无色pp粒子、着色pp粒子、阻燃剂母粒、分散剂、甘油；所述阻燃剂母粒包括硅烷偶联剂、乙二醇、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(dopo)以及氨基酸。
较优化的方案，所述分散剂为滑石粉、高岭土中的任意一种；所述分散剂还包括柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠。
较优化的方案，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三氧基硅烷中的任意一种。
较优化的方案，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、络氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、甘氨酸铜中的任意一种或多种组合。
较优化的方案，以质量计，所述发泡聚丙烯包括30-45份无色pp粒子、12-26份着色pp粒子、0.15-2份阻燃剂母粒、0.25-0.5份分散剂、6-8份甘油。
较优化的方案，以质量计，所述阻燃剂母粒包括0.03-0.4份硅烷偶联剂、0.02-0.2份乙二醇、0.08-1.2份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(dopo)、0.02-0.2份氨基酸。
较优化的方案，一种阻燃发泡聚丙烯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将dopo溶于四氯化碳溶液，并向溶液中滴加氨水溶液，混合搅拌20-30min，待不再有沉淀生成，过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，得到中间产物a；
2)将1)中得到的沉淀产物a和氨基酸放入装有磁力搅拌和回流装置的三口圆底烧瓶中，于100-120℃的环境下搅拌反应20-24h；待体系温度降至室温后，加入乙醇，待不再有沉淀生成，过滤，并用乙醇洗涤2-3次，真空干燥后得到中间产物b；
3)将硅烷偶联剂和乙二醇加入到烧瓶中，放入100-120℃油浴锅中，在碱性促进剂作用下反应0.5-1h，生成中间产物c；
4)将3)中得到的中间产物c均匀地喷洒在2)中得到的中间产物b上，并通入浓硫酸酸雾，加热至60-80℃，反应2-3h后，用氨水溶液洗涤蒸馏，再用蒸馏水洗涤至中性，得到阻燃剂母粒；
5)将无色pp粒子、着色pp粒子、4)中得到的阻燃剂母粒、甘油、分散剂加入双螺杆挤出机，经拉丝、切粒后得到长度均匀的粒子后，送入设置有隔套的反应釜；反应釜内加水，并加入液态二氧化碳给釜内加压至15-30kpa，通入蒸汽加热至140-160℃，再次加入液态二氧化碳加压至20-40kpa，得到聚丙烯发泡粒子。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
一是本发明利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(dopo)作为阻燃剂母粒的原料之一。dopo是一种典型的无卤有机磷阻燃剂，具有较高的反应活性和良好的热稳定性，相比于有卤阻燃剂，其具有绿色环保、低毒安全的优点。在本发明中同时引入了氨基酸对dopo进行接枝，使其氮、磷含量增加，从而提高阻燃性能。
二是由于dopo表面能较大，易于团聚，所以本发明引入硅烷偶联剂对dopo进行表面处理，同时加入醇类物质对硅烷偶联剂进行改性，醇中的羟基可以与硅烷偶联剂中的环氧基反应生成醚键，醚键可以与亲核试剂生成络合反应，比如，在分散剂中添加的十二烷基苯磺酸钠作为阴离子表面活性剂，与之络合而形成大分子结构，增强粒子力学性能。
三是本发明中加入的多元醇并不能和硅烷偶联剂中的环氧基充分反应，因此，本发明将得到的改性后的硅烷偶联剂溶液喷洒到dopo中，由于dopo经接枝拥有了氨基酸的化学性质，其中的羧基可以与羟基以浓硫酸为催化剂发生酯化反应，从而能够加强各组分间交联结构。
四是本发明所述的聚丙烯发泡粒子，除了dopo起到阻燃作用之外，在高温情况下，dopo-氨基酸中未酯化的羧酸基可以与未反应的醇羟基继续进行酯化反应，而体系中的胺基则作为酯化反应的催化剂，加速反应过程；体系在酯化反应前和酯化过程中成为熔融态，而高温反应过程中所产生的气体使熔融体系进一步发泡。
本发明所设计的一种阻燃发泡聚丙烯及其制备方法及其制备方法，通过氨基酸接枝dopo，乙二醇改性环氧基硅烷偶联剂，使各组分交联在一起，不仅能够有效提高发泡粒子阻燃性能，还能够增强发泡粒子的力学性能。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种阻燃发泡聚丙烯，所述发泡聚丙烯包括无色pp粒子、着色pp粒子、阻燃剂母粒、分散剂、甘油；所述阻燃剂母粒包括硅烷偶联剂、乙二醇、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(dopo)以及氨基酸。
一种阻燃发泡聚丙烯及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将0.08份dopo溶于四氯化碳溶液，并向溶液中滴加氨水溶液，混合搅拌20min，待不再有沉淀生成，过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，得到中间产物a；
2)将1)中得到的沉淀产物a和0.02份氨基酸放入装有磁力搅拌和回流装置的三口圆底烧瓶中，于100℃的环境下搅拌反应20h；待体系温度降至室温后，加入乙醇，待不再有沉淀生成，过滤，并用乙醇洗涤2次，真空干燥后得到中间产物b；
3)将0.03份硅烷偶联剂和0.02份乙二醇加入到烧瓶中，放入100℃油浴锅中，在碱性促进剂作用下反应0.5h，生成中间产物c；
4)将3)中得到的中间产物c均匀地喷洒在2)中得到的中间产物b上，并通入浓硫酸酸雾，加热至60℃，反应2h后，用氨水溶液洗涤蒸馏，再用蒸馏水洗涤至中性，得到阻燃剂母粒；
5)将30份无色pp粒子、12份着色pp粒子、4)中得到的阻燃剂母粒、6份甘油、0.25份分散剂加入双螺杆挤出机，经拉丝、切粒后得到长度均匀的粒子后，送入设置有隔套的反应釜；反应釜内加水，并加入液态二氧化碳给釜内加压至15kpa，通入蒸汽加热至140℃，再次加入液态二氧化碳加压至20kpa，得到聚丙烯发泡粒子。
实施例2
一种阻燃发泡聚丙烯，所述发泡聚丙烯包括无色pp粒子、着色pp粒子、阻燃剂母粒、分散剂、甘油；所述阻燃剂母粒包括硅烷偶联剂、乙二醇、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(dopo)以及氨基酸。
一种阻燃发泡聚丙烯及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将0.38份dopo溶于四氯化碳溶液，并向溶液中滴加氨水溶液，混合搅拌22min，待不再有沉淀生成，过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，得到中间产物a；
2)将1)中得到的沉淀产物a和0.08份氨基酸放入装有磁力搅拌和回流装置的三口圆底烧瓶中，于104℃的环境下搅拌反应21h；待体系温度降至室温后，加入乙醇，待不再有沉淀生成，过滤，并用乙醇洗涤2次，真空干燥后得到中间产物b；
3)将0.12份硅烷偶联剂和0.08份乙二醇加入到烧瓶中，放入104℃油浴锅中，在碱性促进剂作用下反应0.6h，生成中间产物c；
4)将3)中得到的中间产物c均匀地喷洒在2)中得到的中间产物b上，并通入浓硫酸酸雾，加热至62℃，反应2.3h后，用氨水溶液洗涤蒸馏，再用蒸馏水洗涤至中性，得到阻燃剂母粒；
5)将34份无色pp粒子、14份着色pp粒子、4)中得到的阻燃剂母粒、6.5份甘油、0.3份分散剂加入双螺杆挤出机，经拉丝、切粒后得到长度均匀的粒子后，送入设置有隔套的反应釜；反应釜内加水，并加入液态二氧化碳给釜内加压至20kpa，通入蒸汽加热至145℃，再次加入液态二氧化碳加压至25kpa，得到聚丙烯发泡粒子。
实施例3
一种阻燃发泡聚丙烯，所述发泡聚丙烯包括无色pp粒子、着色pp粒子、阻燃剂母粒、分散剂、甘油；所述阻燃剂母粒包括硅烷偶联剂、乙二醇、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(dopo)以及氨基酸。
一种阻燃发泡聚丙烯及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将0.85份dopo溶于四氯化碳溶液，并向溶液中滴加氨水溶液，混合搅拌25min，待不再有沉淀生成，过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，得到中间产物a；
2)将1)中得到的沉淀产物a和0.10份氨基酸放入装有磁力搅拌和回流装置的三口圆底烧瓶中，于110℃的环境下搅拌反应21h；待体系温度降至室温后，加入乙醇，待不再有沉淀生成，过滤，并用乙醇洗涤2次，真空干燥后得到中间产物b；
3)将0.25份硅烷偶联剂和0.17份乙二醇加入到烧瓶中，放入105℃油浴锅中，在碱性促进剂作用下反应0.7h，生成中间产物c；
4)将3)中得到的中间产物c均匀地喷洒在2)中得到的中间产物b上，并通入浓硫酸酸雾，加热至70℃，反应2.5h后，用氨水溶液洗涤蒸馏，再用蒸馏水洗涤至中性，得到阻燃剂母粒；
5)将38份无色pp粒子、18份着色pp粒子、4)中得到的阻燃剂母粒、7.5份甘油、0.4份分散剂加入双螺杆挤出机，经拉丝、切粒后得到长度均匀的粒子后，送入设置有隔套的反应釜；反应釜内加水，并加入液态二氧化碳给釜内加压至20kpa，通入蒸汽加热至150℃，再次加入液态二氧化碳加压至30kpa，得到聚丙烯发泡粒子。
实施例4
一种阻燃发泡聚丙烯，所述发泡聚丙烯包括无色pp粒子、着色pp粒子、阻燃剂母粒、分散剂、甘油；所述阻燃剂母粒包括硅烷偶联剂、乙二醇、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(dopo)以及氨基酸。
一种阻燃发泡聚丙烯及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将1份dopo溶于四氯化碳溶液，并向溶液中滴加氨水溶液，混合搅拌28min，待不再有沉淀生成，过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，得到中间产物a；
2)将1)中得到的沉淀产物a和0.15份氨基酸放入装有磁力搅拌和回流装置的三口圆底烧瓶中，于115℃的环境下搅拌反应23h；待体系温度降至室温后，加入乙醇，待不再有沉淀生成，过滤，并用乙醇洗涤2次，真空干燥后得到中间产物b；
3)将0.27份硅烷偶联剂和0.18份乙二醇加入到烧瓶中，放入115℃油浴锅中，在碱性促进剂作用下反应0.8h，生成中间产物c；
4)将3)中得到的中间产物c均匀地喷洒在2)中得到的中间产物b上，并通入浓硫酸酸雾，加热至75℃，反应2.75h后，用氨水溶液洗涤蒸馏，再用蒸馏水洗涤至中性，得到阻燃剂母粒；
5)将40份无色pp粒子、24份着色pp粒子、4)中得到的阻燃剂母粒、7份甘油、0.4份分散剂加入双螺杆挤出机，经拉丝、切粒后得到长度均匀的粒子后，送入设置有隔套的反应釜；反应釜内加水，并加入液态二氧化碳给釜内加压至25kpa，通入蒸汽加热至155℃，再次加入液态二氧化碳加压至35kpa，得到聚丙烯发泡粒子。
实施例5
一种阻燃发泡聚丙烯，所述发泡聚丙烯包括无色pp粒子、着色pp粒子、阻燃剂母粒、分散剂、甘油；所述阻燃剂母粒包括硅烷偶联剂、乙二醇、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(dopo)以及氨基酸。
一种阻燃发泡聚丙烯及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将1.2份dopo溶于四氯化碳溶液，并向溶液中滴加氨水溶液，混合搅拌30min，待不再有沉淀生成，过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，得到中间产物a；
2)将1)中得到的沉淀产物a和0.2份氨基酸放入装有磁力搅拌和回流装置的三口圆底烧瓶中，于120℃的环境下搅拌反应24h；待体系温度降至室温后，加入乙醇，待不再有沉淀生成，过滤，并用乙醇洗涤3次，真空干燥后得到中间产物b；
3)将0.4份硅烷偶联剂和0.2份乙二醇加入到烧瓶中，放入120℃油浴锅中，在碱性促进剂作用下反应1h，生成中间产物c；
4)将3)中得到的中间产物c均匀地喷洒在2)中得到的中间产物b上，并通入浓硫酸酸雾，加热至80℃，反应3h后，用氨水溶液洗涤蒸馏，再用蒸馏水洗涤至中性，得到阻燃剂母粒；
5)将45份无色pp粒子、26份着色pp粒子、4)中得到的阻燃剂母粒、8份甘油、0.5份分散剂加入双螺杆挤出机，经拉丝、切粒后得到长度均匀的粒子后，送入设置有隔套的反应釜；反应釜内加水，并加入液态二氧化碳给釜内加压至30kpa，通入蒸汽加热至160℃，再次加入液态二氧化碳加压至40kpa，得到聚丙烯发泡粒子。
对比例1(无氨基酸)
1)将1.2份dopo溶于四氯化碳溶液，并向溶液中滴加氨水溶液，混合搅拌30min，待不再有沉淀生成，过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，得到中间产物a；
2)将0.4份硅烷偶联剂和0.2份乙二醇加入到烧瓶中，放入120℃油浴锅中，在碱性促进剂作用下反应1h，生成中间产物c；
3)将2)中得到的中间产物c均匀地喷洒在1)中得到的中间产物a上，并通入浓硫酸酸雾，加热至80℃，反应3h后，用氨水溶液洗涤蒸馏，再用蒸馏水洗涤至中性，得到阻燃剂母粒；
4)将45份无色pp粒子、26份着色pp粒子、4)中得到的阻燃剂母粒、8份甘油、0.5份分散剂加入双螺杆挤出机，经拉丝、切粒后得到长度均匀的粒子后，送入设置有隔套的反应釜；反应釜内加水，并加入液态二氧化碳给釜内加压至30kpa，通入蒸汽加热至160℃，再次加入液态二氧化碳加压至40kpa，得到聚丙烯发泡粒子。
对比例2(无硅烷偶联剂)
1)将1.2份dopo溶于四氯化碳溶液，并向溶液中滴加氨水溶液，混合搅拌30min，待不再有沉淀生成，过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，得到中间产物a；
2)将1)中得到的沉淀产物a和0.2份氨基酸放入装有磁力搅拌和回流装置的三口圆底烧瓶中，于120℃的环境下搅拌反应24h；待体系温度降至室温后，加入乙醇，待不再有沉淀生成，过滤，并用乙醇洗涤3次，真空干燥后得到中间产物b；
3)将0.2份乙二醇加入到烧瓶中，放入120℃油浴锅中，在碱性促进剂作用下反应1h，生成中间产物c；
4)将3)中得到的中间产物c均匀地喷洒在2)中得到的中间产物b上，并通入浓硫酸酸雾，加热至80℃，反应3h后，用氨水溶液洗涤蒸馏，再用蒸馏水洗涤至中性，得到阻燃剂母粒；
5)将45份无色pp粒子、26份着色pp粒子、4)中得到的阻燃剂母粒、8份甘油、0.5份分散剂加入双螺杆挤出机，经拉丝、切粒后得到长度均匀的粒子后，送入设置有隔套的反应釜；反应釜内加水，并加入液态二氧化碳给釜内加压至30kpa，通入蒸汽加热至160℃，再次加入液态二氧化碳加压至40kpa，得到聚丙烯发泡粒子。
对比例3(无乙二醇)
1)将1.2份dopo溶于四氯化碳溶液，并向溶液中滴加氨水溶液，混合搅拌30min，待不再有沉淀生成，过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，得到中间产物a；
2)将1)中得到的沉淀产物a和0.2份氨基酸放入装有磁力搅拌和回流装置的三口圆底烧瓶中，于120℃的环境下搅拌反应24h；待体系温度降至室温后，加入乙醇，待不再有沉淀生成，过滤，并用乙醇洗涤3次，真空干燥后得到中间产物b；
3)将0.4份硅烷偶联剂加入到烧瓶中，放入120℃油浴锅中，在碱性促进剂作用下反应1h，生成中间产物c；
4)将3)中得到的中间产物c均匀地喷洒在2)中得到的中间产物b上，并通入浓硫酸酸雾，加热至80℃，反应3h后，用氨水溶液洗涤蒸馏，再用蒸馏水洗涤至中性，得到阻燃剂母粒；
5)将45份无色pp粒子、26份着色pp粒子、4)中得到的阻燃剂母粒、8份甘油、0.5份分散剂加入双螺杆挤出机，经拉丝、切粒后得到长度均匀的粒子后，送入设置有隔套的反应釜；反应釜内加水，并加入液态二氧化碳给釜内加压至30kpa，通入蒸汽加热至160℃，再次加入液态二氧化碳加压至40kpa，得到聚丙烯发泡粒子。
对本发明实施例1-5、对比例1-3所得到的发泡聚丙烯的氧指数性能进行测试，得到如下结果：
备注：
测试方法：
根据《ios4589-2》，将所得发泡聚丙烯用夹具安装在以层流方式向上流动的氧、氮混合气体的透明燃烧筒中，其中氧、氮混合气体温度为23±2℃。试样状态调节后，进行室温实验。在顶面点燃时，火焰接触顶面时间不超过30s，并每隔5s移开一次，观察试样是否燃烧，材料恰好维持燃烧所需的最小氧浓度即氧指数。
氧指数＜18为易燃材料，18＜氧指数＜25为可燃材料，氧指数＞25为阻燃材料。
结论：
实施例1-5依据本发明技术方案制备，实施例1-5与对比例1-3形成对照实验。
由上表可知，实施例1-5制备的发泡聚丙烯的阻燃性能均优于对比例1-3。
由实施例5与对比例1进行比较可知，当不添加氨基酸时，所制得的发泡聚丙烯的阻燃性能明显下降。因为在高温情况下，羧酸基可以与醇羟基继续进行酯化反应，而体系中的胺基则作为酯化反应的催化剂，加速反应过程；体系在酯化反应前和酯化过程中成为熔融态，而高温反应过程中所产生的气体使熔融体系进一步发泡。当缺少氨基酸中的胺基和羧基时，该阻燃方法无法进行。
由实施例5与对比例2进行比较可知，当不添加硅烷偶联剂时，首先就会导致dopo由于表面能过大而出现团聚现象，降低产品阻燃性能；另一方面，产品中硅元素的降低也会导致产品阻燃性能的下降。
由实施例5与对比例3进行比较可知，当不添加乙二醇时，同样无法实现在高温时的酯化反应，从而抑制产品燃烧。因此阻燃性能下降。
本发明所设计的一种阻燃发泡聚丙烯及其制备方法及其制备方法，以聚氨酯丙烯酸酯作为涂料基底，通过环氧树脂及胺化木质素进行改性后，得到高硬度耐磨涂层；并加入光引发剂，利用紫外光固化的方法，达到固化速度快、污染少的特点，从而提高涂层的硬度及耐磨性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。