一种含有疏水基团的阳离子聚合物、其制备方法、其破乳剂及应用与流程

1.本发明涉及破乳剂领域，具体地说，是涉及一种含有疏水基团的阳离子聚合物、其制备方法、其破乳剂及应用。


背景技术：

2.油田o/w乳状液界面一般具有负电性，因此阳离子型反相破乳剂是近年来发展较快的一类破乳剂。它通过中和油水界面的负电荷，压缩破坏双电层，减弱界面膜强度，使得乳化液滴相互碰撞聚结破乳。并且高分子链段产生桥联和絮凝作用，形成粒径达的油珠，在水的浮力作用下逐渐从水中分离出来，从而达到反相破乳的目的。另外，若在阳离子表面活性剂中引入疏水基团，则可以通过与含油污水中疏水性有机物发生缔合作用，使絮凝破乳效果得到显著的提高。
3.随着三次采油等增产手段的实施，油田采油污水的性质也发生了很大的变化，具有黏度高、水中油滴以及悬浮物的乳化稳定性强等特点，油、水分离难度增大；并且原水中的含油量比常规采出水高。
4.采出液污水处理难度的增加需要开发相应的新型高效水处理剂。聚丙烯酰胺是国内常用的高分子絮凝剂，由于原料单体丙烯酰胺可致癌，价格高，应用受到限制。


技术实现要素：

5.为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明采用无毒的阳离子单体如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)和二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)中的至少一种以及生物基原料衣康酸二丁酯为共聚单体，合成了一种绿色环保的含有疏水基团的阳离子聚合物。
6.本发明目的之一为提供一种含有疏水基团的阳离子聚合物，含有式(1)所示结构单元m、式(2)所示结构单元n、式(3)所示结构单元x中的至少一种，以及式(4)所示结构单元y，
[0007][0008]
本发明所述阳离子聚合物中，结构单元m、结构单元n和结构单元x的总和占所述阳离子聚合物的重量百分含量为85～95％；结构单元y占所述阳离子聚合物的重量百分含量为5～15％。
[0009]
优选地，结构单元m、结构单元n和结构单元x的总和占所述阳离子聚合物的重量百分含量为88～92％；结构单元y占所述阳离子聚合物的重量百分含量8～12％。
[0010]
本发明所述阳离子聚合物中，可以含有式(1)所示结构单元m、式(2)所示结构单元n、和式(3)所示结构单元x中的一种、两种或者三种。
[0011]
本发明目的之二为提供所述含有疏水基团的阳离子聚合物的制备方法，将包括衣康酸二丁酯、阳离子单体、以及扩链剂在内的组分进行水溶液自由基胶束聚合。
[0012]
所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的一种、两种或者三种。
[0013]
本发明所述阳离子聚合物由衣康酸二丁酯、与选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化
铵(dmc)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)和二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)中的至少一种阳离子单体聚合而成。
[0014]
在上述技术方案的基础上，所述衣康酸二丁酯的重量份数为5～15份，优选为8～12份；
[0015]
所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)、和二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)的总重量份数为85～95份，优选为88～92份。
[0016]
在上述技术方案的基础上，所述扩链剂为两端带有双键的化合物，优选为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
[0017]
以衣康酸二丁酯和阳离子单体的总重量100份为基准，所述扩链剂的重量份数为0.1～0.8份，优选为0.2～0.5份。
[0018]
优选地，本发明所述制备方法包括以下步骤：
[0019]
步骤1，将包含所述衣康酸二丁酯、阳离子单体、以及表面活性剂在内的组分和溶剂混合；
[0020]
步骤2，惰性气氛下，加入扩链剂和引发剂形成反应体系溶液，进行聚合反应，得到所述阳离子聚合物。
[0021]
在上述技术方案的基础上，所述表面活性剂可以为各种常规表面活性剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)、山梨糖醇酐油酸酯(span-80)等；
[0022]
以衣康酸二丁酯和阳离子单体的总重量100份为基准，所述表面活性剂的重量份数为2～5份，优选为2～3份。
[0023]
在上述技术方案的基础上，所述扩链剂为两端带有双键的化合物，优选为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量优选为200、400和600)等；
[0024]
以衣康酸二丁酯和阳离子单体的总重量100份为基准，所述扩链剂的重量份数为0.1～1份，优选为0.1～0.8份。
[0025]
在上述技术方案的基础上，所述引发剂为氧化-还原体系或水溶性偶氮化合物体系或以上两种的混合物，
[0026]
其中所述氧化-还原体系包括过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水等中的至少一种同硫代硫酸钠、氯化亚铁、抗坏血酸等中的至少一种组成的氧化-还原体系；
[0027]
所述水溶性偶氮化合物体系成分包括2,2
’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2
’-偶氮[2-(2-咪唑啉基)丙烷]二氢氯化物、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮(2-脒基丙烷)二氢化物等中的至少一种。
[0028]
以衣康酸二丁酯和阳离子单体的总重量100份为基准，所述引发剂的重量份数为0.2～1.5份，优选为0.5～1.0份。
[0029]
在上述技术方案的基础上，所述溶剂为去离子水，其加入使得固含量为20％～50％(重量百分比)。
[0030]
在上述技术方案的基础上，步骤2中，所述反应体系溶液的固含量为20～50wt％，优选为30～40wt％；
[0031]
步骤2中，反应温度为30～50℃，优选为40～45℃；
[0032]
步骤2中，反应时间不少于4h。
[0033]
在上述技术方案的基础上，步骤2后还可进行沉淀、干燥等步骤得到聚合物固体，或者直接以聚合物溶液产品出料。
[0034]
本发明所述聚合物溶液外观为浅黄色至浅红色液体。
[0035]
根据本发明一个优选的实施方案，所述制备方法包括以下步骤：
[0036]
步骤1，将衣康酸二丁酯、选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种，表面活性剂和溶剂加入反应器中，充分搅拌至完全溶解。
[0037]
步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在30～50℃的条件下，加入扩链剂和引发剂开始反应，反应时间不少于4h。
[0038]
步骤3，降温，用无水乙醇或丙酮沉淀，干燥，得到浅黄色至淡红色固体；或直接以溶液产品出料，得到所述的阳离子聚合物水溶液。
[0039]
本发明的阳离子聚合物由衣康酸二丁酯、以及选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)和二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)中的至少一种阳离子单体通过常规的自由基胶束聚合方法，使用氧化还原引发体系、偶氮引发体系或复合引发体系制得；另外加入扩链剂，可以制备出具有网络支化的结构，所得反相破乳剂对原油污水破乳脱油效果好。
[0040]
本发明目的之三为提供所述阳离子聚合物或者所述制备方法得到的阳离子聚合物在原油污水处理中的应用。
[0041]
本发明的含有生物基原料的绿色环保的含有疏水基团的阳离子聚合物可作为反相破乳剂用于处理油田含油污水。
[0042]
本发明提供的上述阳离子聚合物可以处理各种含油量的原油污水。所述含油污水可以是各种来源，例如，油田污水、日用化工污水等。
[0043]
本发明目的之四为提供一种反相破乳剂，包含所述阳离子聚合物或者所述制备方法得到的阳离子聚合物。
[0044]
所述反相破乳剂可以为含有上述阳离子聚合物的水溶液，也可以为以上述阳离子聚合物的制备方法制得的溶液产品，或者以上述阳离子聚合物的制备方法制得的固体产品的水溶液。
[0045]
本发明的阳离子聚合物在用于处理原油水包油乳液时，可以以其溶液形式使用。所述溶液的浓度优选可以为0.2～30重量％。
[0046]
本发明所述阳离子聚合物可以作为上述反相破乳剂使用，也可以作为反相破乳剂的组成成分之一与现有的其他破乳剂配合使用，以提高反相破乳剂的广普性能。
[0047]
所述现有的其他破乳剂，例如可以是通过环氧氯丙烷和多胺反应制备的阳离子表面活性剂，或者二硫代氨基甲酸盐，以及二烯丙基二甲基氯化铵均聚物、以及阳离子聚丙烯酰胺等。
[0048]
本发明所述的反相破乳剂可根据不同原油污水选用不同配比的阳离子聚合物制得相应的反相破乳剂，还可通过与其他反相破乳剂或絮凝剂复配，提高反相破乳剂的广普性能。
[0049]
本发明目的之五为提供一种原油污水的处理方法，该方法包括使原油污水与以上
所述反相破乳剂接触。其中，所述反相破乳剂含有所述阳离子聚合物。
[0050]
所述反相破乳剂的用量可以与现有技术相同或不同，优选情况下，相对于1l的原油污水，所述反相破乳剂中阳离子聚合物的用量为1～200mg，更优选为20～100mg。
[0051]
根据本发明上述处理方法，接触的温度为40～60℃，优选50～55℃；接触的时间为0.5～4小时，优选1～3小时。
[0052]
所述原油污水可以是各种来源，例如，油田污水、日用化工污水等。
[0053]
本发明的有益效果是：
[0054]
本发明所述的含有疏水基团的阳离子聚合物及其制备方法，采用衣康酸二丁酯、与选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)和二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)中的至少一种阳离子单体通过常规的水溶液自由基胶束聚合方法，使用氧化还原引发体系、偶氮引发体系或复合引发体系制备而成。在聚合过程中引入扩链剂，提高聚合物的支化度，从而增强反相破乳剂的表面活性，使制得的阳离子聚合物对原油污水的具有较好的破乳脱油性能。
[0055]
另外，衣康酸是一类重要的生物基化学基础原料。衣康酸及其衍生物所形成的高分子的广泛应用，可有效应对石油资源枯竭以及环境污染所带来的问题，具有十分重要的意义。
具体实施方式
[0056]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0057]
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
[0058]
实施例1
[0059]
操作步骤：
[0060]
步骤1，称取5克衣康酸二丁酯、1克十六烷基三甲基溴化铵、20克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、20克丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5克二甲基二烯丙基氯化铵和100克去离子水加入到反应器中，充分搅拌至完全溶解。
[0061]
步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温至30℃，加入0.05克n，n-亚甲基双丙烯酰胺和0.159克硫代硫酸钠、过硫酸钾(二者的重量比为1：2)开始反应。在30℃下共反应6h。
[0062]
步骤3，降温，用无水乙醇沉淀，干燥，得到浅红色固体。
[0063]
实施例2
[0064]
步骤1，称取1克衣康酸二丁酯、0.6克十二烷基硫酸钠、19克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和30克去离子水加入到反应器中，充分搅拌至完全溶解。
[0065]
步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温至40℃，加入0.06克二丙烯酸乙二醇酯和0.16克偶氮(2-脒基丙烷)二氢化物开始反应。在42℃下共反应4h。
[0066]
步骤3，降温，用丙酮沉淀，干燥，得到浅黄色固体。
[0067]
实施例3
[0068]
步骤1，称取3.6克衣康酸二丁酯、0.9克山梨糖醇酐油酸酯、15克丙烯酰氧乙基三
甲基氯化铵、11.4克二甲基二烯丙基氯化铵和120克去离子水加入到反应器中，充分搅拌至完全溶解。
[0069]
步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温至30℃，加入0.2克聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200)和0.28克硫代硫酸钠、过硫酸钾和偶氮(2-脒基丙烷)二氢化物(三者的重量比为1：2：1)开始反应。反应4h后，将反应温度升高至50℃，继续反应2h。
[0070]
步骤3，降温，得到浅红色聚合物溶液产品。
[0071]
对比例1
[0072]
按照zl201310183542.2实施例1的方法制备阳离子聚合物。
[0073]
具体步骤如下：
[0074]
(1)称取2.56克丙烯酸丁酯、1.62克十六烷基三甲基溴化铵、78.7克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和244克去离子水加入到反应器中，充分搅拌至完全溶解。
[0075]
(2)用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温至35℃，加入0.163克的硫代硫酸钠、过硫酸钾(二者的重量比为1：2)开始反应。在35℃下保持反应6h。
[0076]
(3)降温，用无水乙醇沉淀，干燥，得到白色固体。
[0077]
应用例1
[0078]
按照下表1的用量，将上述实施例1-3、对比例1的聚合物，以及目前市场上效果较好的温县四方水处理材料有限公司生产的sf-y001型阳离子聚丙烯酰胺作为反相破乳剂，分别配成浓度为1.5重量％的水溶液。
[0079]
将上述3种反相破乳剂水溶液分别与河口采油厂埕东联合站原油污水(含油量为1000mg/l，聚合物含量100mg/l)，在50℃下，反应0.5小时，按照sy/t5797-93方法观察接触后的油水界面，然后进行油水分离，按照sy/t 5797-93方法测试所得水相中的含油量，并观察水相的外观，结果在下表1中示出。
[0080]
表1
[0081][0082]
从测试结果可以看出，实施例1和实施例3对程东联合站原油污水具有较好的破乳脱油效果，明显优于阳离子聚丙烯酰胺和对比例1。