一种四氟硼酸螺环季铵盐的提纯方法与流程

本发明涉及超级电容器的电解质材料的制备领域，尤其是一种四氟硼酸螺环季铵盐的提纯方法。

背景技术：

新能源汽车的发展，引发了电池领域和电容器领域的技术革命。超级电容器因其相对普通电容器具有功率密度高、使用寿命长以及广泛的温度区间等优点，在新能源汽车、风力发电、起重机、轨道交通等领域作为新型储能装置具有广泛应用。电解液是超级电容器的核心部分，是影响其性能的关键因素。由于目前超级电容器正朝着耐高压高温方向发展，对电解液的要求也是越来越高。

四氟硼酸螺环季铵盐（图1）是一种新型非水电解液的电解质，具有离子半径小、阻抗低、耐高温、可大电流充放电等优异特性，是高电压和高功率密度的超级电容的首选电解质。众所周知，电解质的纯度是超级电容电化学性能的关键因素。杂质会导致超级电容自发放电，同时降低电容器的使用寿命。而四氟硼酸螺环季铵盐虽然合成工艺并不复杂，但由于我国的提纯工艺比较落后，所以长期依赖从日本进口来解决日益增长的需求，限制了我国完整产业链的发展，故该产品的提纯工艺研究迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种四氟硼酸螺环季铵盐的提纯方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种四氟硼酸螺环季铵盐的提纯方法，包括如下步骤:

1)去除四氟硼酸螺环季铵盐粗品中的金属及卤素离子：将80～120g四氟硼酸螺环季铵盐粗品，加入400～600g去离子水中搅拌溶解，过滤，除去不溶物，滤液通过纳滤膜处理，得到滤除无机盐分的溶液后，减压条件下脱水烘干得到固体；

2)重结晶：将步骤1)所得90～110g固体溶解于120～180g去离子水中，搅拌溶解，而后加热到65℃，开始分批滴加280～320g乙醇，控制滴加速度，保持温度在60～65℃，当乙醇滴加完毕，保温继续搅拌1h，随后继续搅拌，按8～11℃/小时的速度降温到4.5～5.5℃，持续搅拌析晶2～3小时；

3)冷却析晶后过滤，得到的滤饼用45～60g无水乙醇淋洗，烘干得到成品。

作为优选，所述步骤1）中，无机盐分包括金属离子和卤素离子。

作为优选，所述步骤2）中，当乙醇滴加完毕，保温继续搅拌1h，随后继续搅拌，按10℃/小时的速度降温到5℃，持续搅拌析晶2小时。

作为优选，所述步骤1）中，纳滤膜处理的次数为2～3次。

作为优选，所述步骤1）中，纳滤膜处理的温度为50～60℃，处理时持续搅拌滤液。

作为优选，所述步骤2）中，所述乙醇滴加速度为60～100滴/分钟。

作为优选，所述步骤2）中，所述乙醇分3～4批滴加，每批次之间间隔3～5分钟。

本发明可有效提高产品纯度和含量，具有极高的工业化应用价值。本发明提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐纯度达到99.8%以上，各项杂质及离子达到电子级别标准，产品晶型使其稳定性大幅度增加。

附图说明

图1为本发明中四氟硼酸螺环季铵盐粗品的核磁图谱；

图2为本发明中四氟硼酸螺环季铵盐粗品除盐后的核磁图谱；

图3为本发明产品的核磁图谱。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种四氟硼酸螺环季铵盐的提纯方法，包括如下步骤:

1)去除四氟硼酸螺环季铵盐粗品中的金属及卤素离子：将80g四氟硼酸螺环季铵盐粗品，加入400g去离子水中，搅拌溶解过滤，除去溶液中不溶物，通过纳滤膜以除去溶液中的金属离子和卤素离子，纳滤膜处理的次数为2次，纳滤膜处理的温度为50℃，处理时持续搅拌滤液，得到滤除产品中的无机盐分的溶液后，减压条件下脱水烘干得到固体（如图2核磁图谱所示）；

2)重结晶：将步骤1)所得90g固体溶解于120g去离子水中，搅拌溶解，而后加热到65℃，开始分3批滴加280g乙醇，滴加速度60滴/分钟，保持温度在60℃，当乙醇滴加完毕，保温继续搅拌1h，随后继续搅拌，按8℃/小时的速度降温到4.5℃，持续搅拌析晶2小时；

3)冷却析晶后过滤，得到的滤饼用45无水乙醇淋洗，烘干得到成品（如图3核磁图谱所示）。

实施例2

1)去除四氟硼酸螺环季铵盐粗品中的金属及卤素离子：将100g四氟硼酸螺环季铵盐粗品，加入500g去离子水中，搅拌溶解过滤，除去溶液中不溶物，通过纳滤膜以除去溶液中的金属离子和卤素离子，纳滤膜处理的次数为2次，纳滤膜处理的温度为55℃，处理时持续搅拌滤液，得到滤除产品中的无机盐分的溶液后，减压条件下脱水烘干得到固体；

2)重结晶：将步骤1)所得95g固体溶解于150g去离子水中，搅拌溶解，而后加热到65℃，开始分3批滴加300g乙醇，80滴/分钟，保持温度在6265℃，当乙醇滴加完毕，保温继续搅拌1h，随后继续搅拌，按10℃/小时的速度降温到5℃，持续搅拌析晶2小时；

3)冷却析晶后过滤，得到的滤饼用50g无水乙醇淋洗，烘干得到成品。

实施例3

1)去除四氟硼酸螺环季铵盐粗品中的金属及卤素离子：将120g四氟硼酸螺环季铵盐粗品，加入600g去离子水中，搅拌溶解过滤，除去溶液中不溶物，通过纳滤膜以除去溶液中的金属离子和卤素离子，纳滤膜处理的次数为3次，纳滤膜处理的温度为60℃，处理时持续搅拌滤液，得到滤除产品中的无机盐分的溶液后，减压条件下脱水烘干得到固体；

2)重结晶：将步骤1)所得110g固体溶解于180g去离子水中，搅拌溶解，而后加热到65℃，开始分4批滴加320g乙醇，100滴/分钟，保持温度在65℃，当乙醇滴加完毕，保温继续搅拌1h，随后继续搅拌，按11℃/小时的速度降温到5.5℃，持续搅拌析晶3小时；

3)冷却析晶后过滤，得到的滤饼用60g无水乙醇淋洗，烘干得到成品。

对比例

将0.14mol的1,4-二溴丁烷、0.11mol无水碳酸钾、0.1mol吗啡啉溶于140ml去离子水，加热回流，反应得到中间体溴代螺环季铵盐的水溶液，二次重结晶后得到高纯sqa-br粉末。

70℃条件下将0.1mol的sqa-br溶于2mol乙醇中，负压条件下滴加质量分数40%的四氟硼酸（0.2mol），30min滴完。反应4h后，将溶液转移至茄形瓶，旋转蒸发至瓶内液体不再减少为止。加入适量乙醇，冷却至室温后有白色固体析出，得到sqa-bf4粗精品。过滤后得到固体，用乙醇溶解并重结晶两次，70℃条件下真空干燥10h，得到高纯度sqa-bf4白色粉末。

通过对实施例1-3及对比例提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐产品进行杂质离子含量的检测，通过icp检测:k+、na+、fe3+，经电位滴定：卤素测试结果见表1。

表1：实施例1-3和对比例所得产物的杂质离子

由表1中数据可知，采用本发明的提纯方法得到的四氟硼酸螺环季铵盐，杂质离子、卤离子含量x-≦1ppm，与对比例相比，本发明提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐品质得到了极大的提高，其具有极高的工业化应用价值。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。