一种聚氨酯材料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及一种聚氨酯材料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
为迎合市场需求，功能性织物的种类越来越多，“可呼吸的织物”成为人们关注的热点，其是兼顾防水、智能透湿、防风、保暖于一体的高科技纺织品。其核心在于纺织品不仅仅停留在“静止的”防水透湿功能层面，而是要有“智能的”、“动态的”呼吸功能，就如同人体的皮肤，可以自发的调节汗液的排出。这种“智能的”、“动态的”呼吸来自于服装面料在不同环境中对环境的智能响应，以保证人们穿着的舒适性。当环境温度较高时，或人体运动产生大量的汗热时，水汽分子的通道响应打开，汗热能快速的传递透过；而当环境温度较低时，此通道关闭，将人体产生的热量封闭，从而达到保暖的目的。
[0003]
然而，目前市场上的运动服、阻燃防护服、医用防护服、野战军服难以适应复杂的环境变化，穿着时舒适度差。例如，医用防护服的防护隔离作用是至关重要，但是由于其具有不透气、闷热等缺陷，导致医护人员长时间穿着时出现不舒适，体力大幅下降等问题。因此，在保证防护功能的前提下，解决其舒适性问题是安全防护服势必要攻克的难关。
[0004]
聚氨酯是指主链中含有氨基甲酸酯特征氮源的一类高分子材料，由于其具有优良的强度、韧性、耐磨性和防水等特点，被广泛应用在汽车、船舶、轻工业和纺织等领域。但由于聚氨酯致密膜材料的透湿性和舒适性较差，限制了其在纺织和医用材料领域的应用。
[0005]
因此，本领域亟需开发一种同时兼具防水、透湿和保暖功能，且可智能控制穿着者体表温度和湿度，管理体表微气候，提高舒适性的材料。


技术实现要素：

[0006]
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中具有防水、耐磨性能的聚氨酯材料的透湿性差，舒适性较差，对温度敏感性低，在纺织和医用材料领域使用受限等缺陷，而提供一种聚氨酯材料及其制备方法和应用。本发明制得聚氨酯材料兼具防水、智能透湿、保暖和力学强度高等优势；其触变温度低，触变温度范围小，且温度灵敏性高，在低温条件下透湿量低，具有保温作用，其在高温条件下透湿量又显著提高，实现智能调控透湿量；当应对复杂多变的着装环境时，本发明制得聚氨酯材料可智能控制穿着者体表的温度和湿度，使人体体表能始终处于舒适的微气候环境。
[0007]
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0008]
本发明还提供一种聚氨酯材料的制备方法，其包括如下步骤：聚氨酯前驱体溶液在凝固浴中成型，即得所述聚氨酯材料；
[0009]
其中，所述聚氨酯前驱体溶液中聚氨酯前驱体的制备方法包括如下步骤：溶剂中，二异氰酸酯与含有醚键的端羟基不饱和聚酯进行聚合反应，再与扩链剂进行扩链反应，即可；所述二异氰酸酯、所述含有醚键的端羟基不饱和聚酯和所述扩链剂的摩尔比为1：(0.3～0.9)：(0.3～0.8)；
[0010]
其中，所述凝固浴包括聚氨酯前驱体的非溶剂、聚氨酯前驱体的溶剂和成核剂；所述成核剂为钠盐，所述成核剂与所述聚氨酯前驱体的非溶剂的质量比为(0.1～0.4)：1。
[0011]
本发明中，所述聚氨酯前驱体可为本领域技术人员常规认为的获得所述聚氨酯材料前的一种存在形式。
[0012]
本发明中，所述聚氨酯前驱体溶液的原料可为本领域常规，一般可包括所述聚氨酯前驱体和溶剂。
[0013]
其中，所述溶剂可为制备聚氨酯材料领域常规使用的能使所述聚氨酯前驱体溶解的溶剂，较佳地为n,n-二甲基甲酰胺和/或丁酮，更佳地为n,n-二甲基甲酰胺。
[0014]
其中，所述溶剂的用量可为本领域常规，一般能使所述聚氨酯前驱体完全溶解即可，较佳地，所述溶剂与所述聚氨酯前驱体的质量比为(3～8)：1，更佳地为(3.5～6)：1。
[0015]
一较佳实施方案中，所述聚氨酯前驱体溶液的原料中还可进一步包括纳米tio2。
[0016]
其中，所述纳米tio2可为本领域常规使用的纳米tio2，例如，所述纳米tio2为绍兴利洁化工有限公司生产的纳米tio2和/或佛山安亿纳米材料有限公司生产的纳米tio2。
[0017]
其中，所述纳米tio2的制备方法可为本领域常规，一般可为气相法、液相沉积法、溶胶凝胶法或水热法。
[0018]
其中，所述纳米tio2的晶型可为本领域该类物质常规的晶型，较佳地为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型中的一种或多种。
[0019]
其中，所述纳米tio2的形貌可为本领域该类物质常规的形貌，较佳地为纳米颗粒、纳米棒和纳米线中的一种或多种，更佳地为纳米颗粒。
[0020]
其中，所述纳米tio2与所述聚氨酯前驱体的质量比可为(0.004～0.04)：1，较佳地为(0.005～0.03)：1。
[0021]
本发明中，所述聚氨酯前驱体溶液的制备方法可为本领域常规，一般可包括如下步骤：将所述聚氨酯前驱体溶液的原料混合均匀，即可。
[0022]
其中，按照本领域常规，为去除所述聚氨酯前驱体溶液中的气泡，所述混合的操作后还可进一步包括脱泡的操作。所述脱泡的方法可为本领域该类操作常规的方法，一般可为静置脱泡和/或抽真空脱泡，较佳地为静置脱泡。
[0023]
本发明中，所述凝固浴可为本领域技术人员常规认为的，在制备聚氨酯材料时，使原料凝固或同时发生化学反应的浴液。
[0024]
本发明的所述凝固浴中，所述聚氨酯前驱体的非溶剂可为本领域技术人员常规认为的不能将所述聚氨酯前驱体溶解的溶剂，较佳地为水。
[0025]
本发明的所述凝固浴中，所述聚氨酯前驱体的溶剂可为本领域技术人员常规认为的可使所述聚氨酯前驱体溶解的溶剂，较佳地为n,n-二甲基甲酰胺和/或丁酮，更佳地为n,n-二甲基甲酰胺。
[0026]
本发明的所述凝固浴中，所述聚氨酯前驱体的溶剂与所述聚氨酯前驱体的非溶剂的质量比可为本领域常规，较佳地为(0.1～0.3)：1，更佳地为(0.12～0.29)：1，进一步更佳地为(0.14～0.29)：1。
[0027]
本发明的所述凝固浴中，所述成核剂与所述聚氨酯前驱体的非溶剂的质量比较佳地为(0.12～0.3)：1，更佳地为(0.14～0.3)：1。
[0028]
一较佳实施方案中，所述凝固浴中，所述成核剂、所述聚氨酯前驱体的溶剂和所述
聚氨酯前驱体的非溶剂的质量比为(0.14～0.29)：(0.14～0.29)：1。
[0029]
一更佳实施方案中，所述凝固浴中，所述成核剂、所述聚氨酯前驱体的溶剂和所述聚氨酯前驱体的非溶剂的质量比为0.14：0.29：1。
[0030]
本发明的所述凝固浴中，所述成核剂较佳地为nacl、naso4和nano3中的一种或多种，更佳地为nacl。
[0031]
本发明中，所述成型的温度可为本领域该类操作常规的温度，一般可为室温，较佳地为30～45℃。
[0032]
本发明中，所述成型的时间可为本领域该类操作常规的时间，一般可使所述聚氨酯前驱体成型即可。
[0033]
本发明中，所述成型的操作前还可进一步包括涂覆的操作。
[0034]
其中，所述涂覆的方法可为本领域该类操作常规的方法，一般包括如下步骤：所述聚氨酯前驱体溶液置于平板中，刮抹均匀，即可。
[0035]
本发明中，所述成型的操作后还可进一步包括水洗和/或干燥的操作。本方法中，在所述成型的过程中，所述成核剂会形成晶粒，被包裹在所述成型后制得的物料中，或填在所述成型后制得的物料的孔中，所述水洗的目的是去除晶粒。
[0036]
其中，所述水洗的方法可为本领域该类操作常规的方法，一般可为浸泡法，较佳地包括如下步骤：将所述成型后制得的物料浸泡在去离子水中，即可。
[0037]
其中，所述浸泡的过程中还可进一步包括更换去离子水的操作。所述去离子水的更换速度可为本领域该类操作常规的更换速度，一般可为2～3h/次。
[0038]
本发明中，所述水洗的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为18～36h，更佳地为24～36h。
[0039]
其中，所述干燥的方法可为本领域该类操作常规的方法，一般可为加热干燥和/或冷冻干燥。
[0040]
其中，所述加热干燥的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般可在烘箱和/或真空干燥箱中进行。所述加热干燥的温度可为本领域该类操作常规的温度，一般可为40～60℃。所述加热干燥的时间可为本领域该类操作常规的时间，一般可为2～4h。
[0041]
其中，所述冷冻干燥的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般可包括如下步骤：在温度为-10℃的冰箱中干燥10～12h，再转移至温度为-50～-40℃的真空冷冻干燥器中干燥8～10h。
[0042]
本发明的所述聚氨酯前驱体的制备方法中，所述溶剂可为该类反应常规使用的溶剂，一般可为酮，较佳地为丙酮和/或丁酮，更佳地为丁酮。
[0043]
本发明的所述聚氨酯前驱体的制备方法中，所述溶剂的用量可为本领域常规，一般能使反应原料完全溶解即可。
[0044]
本发明的所述聚氨酯前驱体的制备方法中，所述二异氰酸酯可为本领域技术人员常规认为的分子式中含有两个-n＝c＝o官能团，用于制备聚氨酯材料的原料，较佳地为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)中的一种或多种，更佳地为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
[0045]
本发明的所述聚氨酯前驱体的制备方法中，所述含有醚键的端羟基不饱和聚酯的
数均分子量可为本领域该类物质常规的数均分子量，较佳地为1000～2000。
[0046]
本发明的所述聚氨酯前驱体的制备方法中，所述扩链剂可为本领域常规使用的能与聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增加的物质，较佳地为二元醇和/或二元胺，更佳地为二元醇，例如，1,4-丁二醇。
[0047]
本发明的所述聚氨酯前驱体的制备方法中，所述二异氰酸酯、所述含有醚键的端羟基不饱和聚酯和所述扩链剂的摩尔比较佳地为1：(0.4～0.82)：(0.3～0.75)，更佳地为1：0.82：0.45。
[0048]
本发明的所述聚氨酯前驱体的制备方法中，所述聚合反应的方法为本领域该类操作常规使用的溶液聚合法。
[0049]
本发明的所述聚氨酯前驱体的制备方法中，按照本领域常规，所述聚合反应在催化剂的作用下进行。
[0050]
其中，所述催化剂可为本领域该类反应常规使用的催化剂，较佳地为ti(obu)4和/或sncl2。
[0051]
其中，所述催化剂与所述二异氰酸酯的摩尔比可为本领域常规，较佳地为(0.04～0.07)：1，更佳地为(0.05～0.06)：1。
[0052]
本发明的所述聚氨酯前驱体的制备方法中，所述聚合反应的时间可为本领域该类反应常规的时间，较佳地为2～3h，更佳地为2.5～3h。
[0053]
本发明的所述聚氨酯前驱体的制备方法中，所述聚合反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，较佳地为60～80℃。
[0054]
本发明的所述聚氨酯前驱体的制备方法中，所述含有醚键的端羟基不饱和聚酯在使用前还可进一步包括干燥的操作。
[0055]
其中，所述干燥的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般在真空条件下进行所述干燥。所述干燥的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为100～110℃。所述干燥的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为1～3h，更佳地为2h。
[0056]
本发明的所述聚氨酯前驱体的制备方法中，所述扩链反应的时间可为本领域该类反应常规的时间，较佳地为2～3h，更佳地为2.5～3h。
[0057]
本发明的所述聚氨酯前驱体的制备方法中，所述扩链反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，较佳地为60～80℃。
[0058]
本发明的所述聚氨酯前驱体的制备方法中，所述含有醚键的端羟基不饱和聚酯可为本领域技术人员常规认为的分子式中含有醚键和碳碳双键，端基为羟基的聚酯类化合物。
[0059]
本发明的所述聚氨酯前驱体的制备方法中，所述含有醚键的端羟基不饱和聚酯的制备方法可为本领域常规，一般可包括如下步骤：在惰性气氛下，不饱和二元脂肪酸和/或不饱和二元脂肪酸酐与含有醚键的二元脂肪醇经聚合反应，即可。
[0060]
其中，所述惰性气氛可为本领域常规使用的惰性气氛，一般可为氮气。
[0061]
其中，所述不饱和二元脂肪酸可为本领域技术人员常规认为的分子式中含有至少一个碳碳双键和两个羧基的脂肪酸，较佳地为反丁烯二酸和/或衣康酸，更佳地为反丁烯二酸。
[0062]
其中，所述不饱和二元脂肪酸酐可为本领域技术人员常规认为的分子式中含有至
少一个碳碳双键和两个酸酐官能团的脂肪酸酐，较佳地为顺丁烯二酸酐。
[0063]
其中，所述含有醚键的二元脂肪醇可为本领域技术人员常规认为的分子式中含有至少一个醚键和两个羟基的脂肪醇，较佳地为一缩二乙二醇和/或二缩三乙二醇，更佳地为一缩二乙二醇。
[0064]
其中，所述不饱和二元脂肪酸和/或所述不饱和二元脂肪酸酐与所述含有醚键的二元脂肪醇的摩尔比可为本领域常规，较佳地为(0.5～1)：1，更佳地为(0.86～1)：1。
[0065]
其中，按照本领域常规，所述聚合反应一般可在催化剂存在的条件下进行。
[0066]
其中，所述催化剂可为本领域该类反应常规使用的催化剂，较佳地为ti(obu)4和/或sncl2。
[0067]
其中，所述催化剂与所述含有醚键的二元脂肪醇的摩尔比可为本领域常规，较佳地为(0.05～0.09)：1，更佳地为(0.07～0.09)：1。
[0068]
其中，所述聚合反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，较佳地为150～180℃。
[0069]
其中，所述聚合反应的时间可为本领域该类反应常规的时间，较佳地为7～8h。
[0070]
一较佳实施方案中，所述含有醚键的端羟基不饱和聚酯的制备方法包括如下步骤：惰性气氛中，在催化剂的作用下，不饱和二元脂肪酸和/或不饱和二元脂肪酸酐与含有醚键的二元脂肪醇在150～180℃条件下反应3～4h，降低体系的压力至10～20mmhg，再于150～180℃的条件下反应3～4h，冷却，将冷却后的物料溶于三氯甲烷，再倒入甲醇中析出沉淀，抽滤，收集滤饼，即可。
[0071]
本发明还提供一种聚氨酯材料，其由如上所述的聚氨酯材料的制备方法制得。
[0072]
本发明中，所述聚氨酯材料的触变温度t
trans
可为本领域技术人员常规认为的能使所述聚氨酯材料的微观结构发生变化的温度，一般可为20～30℃。
[0073]
本发明中，所述聚氨酯材料的δt
trans
可为本领域技术人员常规认为的能使所述聚氨酯材料的微观结构发生变化的温度范围，一般可为小于10℃。
[0074]
本发明还提供一种如上所述的聚氨酯材料作为原料在制备兼具防水、智能透湿和保温性能的材料领域的应用。
[0075]
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0076]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0077]
本发明的积极进步效果在于：
[0078]
(1)本发明首次尝试在凝固浴中添加成核剂nacl，聚氨酯前驱体溶液经凝固浴成型，制得具有多级孔结构的梯度孔材料，大大提高了聚氨酯材料的透湿性。经分析，可能是由于钠离子的水合性非常高，在其进入聚氨酯前驱体内部时会带入大量水分子，又由于nacl在聚氨酯膜内的浓度的变化而结晶，形成小的晶粒，诱导聚氨酯前驱体聚集成胶束聚集体，成型后，在聚氨酯材料中产生大量的孔，制得多级孔结构的梯度孔材料；
[0079]
(2)本发明制得聚氨酯材料集防水、智能透湿和保暖于一体，触变温度低，为20～30℃，且触变温度范围小；当温度小于30℃时，其透湿量可控制在1000～1500g/m2·
d，随着温度的升高，其透湿量显著增大，可达2800～4800g/m2·
d；可见，本发明制得的聚氨酯材料对温度的灵敏性高，在低温条件下，透湿量低，具有防水和保暖作用；在高温条件下，透湿量
高，具有防水和高效透湿的作用；本发明制得聚氨酯材料可智能控制穿着者体表的温度和湿度，应对复杂多变的着装环境，使人体体表能始终处于舒适的微气候环境，可满足人对舒适性的要求；
[0080]
(3)研究过程中发现，当聚氨酯材料中添加纳米tio2时，其可进一步促使聚氨酯前驱体形成不完整结晶，使聚氨酯材料的梯度孔结构显著，提高聚氨酯材料的温度敏感性，增加具有温度响应性的水蒸气通道，实现智能透湿，也可提高聚氨酯材料的防水性能。
附图说明
[0081]
图1为本发明实施例1制得的聚氨酯材料沿厚度方向的截面形态扫描电镜图；
[0082]
图2本发明实施例1制得的聚氨酯材料在水洗前沿厚度方向的局部截面形态扫描电镜图；
[0083]
图3为本发明对比例2制得的聚氨酯材料沿厚度方向的局部截面形态扫描电镜图；
[0084]
图4为本发明实施例1～4制得的聚氨酯材料表面形态的扫描电镜图和聚氨酯材料与水的表面接触角图；
[0085]
图5为本发明实施例1～4制得的聚氨酯材料随温度变化的透湿量曲线图谱。
具体实施方式
[0086]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0087]
下述实施例2～4和对比例1～2中使用的纳米tio2为浙江绍兴利洁化工有限公司公司生产的纳米tio2，纳米tio2的形貌为纳米颗粒。
[0088]
实施例1
[0089]
(1)将30g的反丁烯二酸、32g一缩二乙二醇和催化剂(4g sncl2)，加入装有搅拌器、充氮气装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，在充氮气条件下，控制反应温度在150℃，反应4h，然后将体系的压力降到20mmhg，反应温度升高到180℃反应3h，降温；冷却后将所得产品溶于三氯甲烷溶液中，然后倒入甲醇溶液中，析出沉淀，抽滤，收集滤饼，制得含有醚键的端羟基不饱和聚酯，其数均分子量为1000；将40g步骤(1)制得含有醚键的端羟基不饱和聚酯在100℃下真空脱水处理2h，溶于丁酮中，在温度为60℃条件下加入0.5g的催化剂sncl2和8.5g甲苯-2,4-二异氰酸酯，聚合反应2.5h，再加入2g 1,4-丁二醇进行扩链反应2.5h，扩链反应的温度为80℃，制得聚氨酯前驱体；
[0090]
(2)将3g步骤(1)制得聚氨酯前驱体加入20g的dmf中，搅拌均匀，静置脱泡，制得聚氨酯前驱体溶液；
[0091]
(3)将100g dmf、100g nacl和800g去离子水混合，搅拌均匀，得凝固浴；
[0092]
(4)将步骤(2)制得的聚氨酯前驱体溶液倒在玻璃板上，用刮膜棒刮抹均匀，并迅速浸入步骤(3)制得的凝固浴中，至成型即可，成型的温度为室温；将成型后制得的物料浸泡在去离子水中，用于去除nacl晶粒，浸泡的时间为24h，每隔2h更换一次去离子水；再依次置于-10℃冰箱中冷冻12h，在-40℃真空冷冻干燥器中干燥8h，制得具有梯度孔结构的聚氨酯材料。聚氨酯材料沿厚度方向的截面形态扫描电镜图如图1所示，成型后制得的物料沿厚
度方向的局部截面形态扫描电镜图如图2所示。
[0093]
实施例2
[0094]
(1)制备聚氨酯前驱体，制备方法同实施例1步骤(1)；
[0095]
(2)将0.015g纳米tio2加入20g dmf中，采用磁力搅拌器使其分散均匀，再加入3g步骤(1)制得聚氨酯前驱体，充分搅拌均匀，静置脱泡，制得聚氨酯前驱体溶液；
[0096]
(3)将100g dmf、100g nacl和800g去离子水混合，搅拌均匀，得凝固浴；
[0097]
(4)将步骤(2)制得的聚氨酯前驱体溶液倒在玻璃板上，用刮膜棒刮抹均匀，并迅速浸入步骤(3)制得的凝固浴中，至成型即可，成型的温度为室温；将成型后制得的物料浸泡在去离子水中，用于去除nacl晶粒，浸泡的时间为24h，每隔2h更换一次去离子水；再依次置于-10℃冰箱中冷冻12h，在-40℃真空冷冻干燥器中干燥8h，制得具有梯度孔结构的聚氨酯材料。
[0098]
实施例3
[0099]
(1)制备聚氨酯前驱体，制备方法同实施例1步骤(1)；
[0100]
(2)将0.09g纳米tio2加入20g dmf中，采用磁力搅拌器使其分散均匀，再加入3g步骤(1)制得聚氨酯前驱体，充分搅拌均匀，静置脱泡，制得聚氨酯前驱体溶液；
[0101]
(3)将100g dmf、100g nacl和700g去离子水混合，搅拌均匀，得凝固浴；
[0102]
(4)将步骤(2)制得的聚氨酯前驱体溶液倒在玻璃板上，用刮膜棒刮抹均匀，并迅速浸入步骤(3)制得的凝固浴中，至成型即可，成型的温度为室温；将成型后制得的物料浸泡在去离子水中，用于去除nacl晶粒，浸泡的时间为24h，每隔2h更换一次去离子水；再依次置于-10℃冰箱中冷冻12h，在-40℃真空冷冻干燥器中干燥8h，制得具有梯度孔结构的聚氨酯材料。
[0103]
实施例4
[0104]
(1)制备聚氨酯前驱体，制备方法同实施例1步骤(1)；
[0105]
(2)将0.09g纳米tio2加入20g dmf中，采用磁力搅拌器使其分散均匀，再加入3g步骤(1)制得聚氨酯前驱体，充分搅拌均匀，静置脱泡，制得聚氨酯前驱体溶液；
[0106]
(3)将100g dmf、200g nacl和700g去离子水混合，搅拌均匀，得凝固浴；
[0107]
(4)将步骤(2)制得的聚氨酯前驱体溶液倒在玻璃板上，用刮膜棒刮抹均匀，并迅速浸入步骤(3)制得的凝固浴中，至成型即可，成型的温度为室温；将聚合后制得的物料浸泡在去离子水中，用于去除nacl晶粒，浸泡的时间为24h，每隔2h更换一次去离子水；再依次置于-10℃冰箱中冷冻12h，在-40℃真空冷冻干燥器中干燥8h，制得具有梯度孔结构的聚氨酯材料。
[0108]
对比例1
[0109]
(1)制备聚氨酯前驱体，制备方法同实施例1步骤(1)；
[0110]
(2)将0.09g纳米tio2加入20g dmf中，采用磁力搅拌器使其分散均匀，再加入3g步骤(1)制得聚氨酯前驱体，充分搅拌均匀，静置脱泡，制得聚氨酯前驱体溶液；
[0111]
(3)将200g dmf和800g去离子水混合，搅拌均匀，得凝固浴；
[0112]
(4)将步骤(2)制得的聚氨酯前驱体溶液倒在玻璃板上，用刮膜棒刮抹均匀，并迅速浸入步骤(3)制得的凝固浴中，至成型即可，成型的温度为室温；再依次置于-10℃冰箱中冷冻12h，在-40℃真空冷冻干燥器中干燥8h，制得具有梯度孔结构的聚氨酯材料。
[0113]
对比例2
[0114]
(1)制备聚氨酯前驱体，制备方法同实施例1步骤(1)；
[0115]
(2)将3g步骤(1)制得聚氨酯前驱体加入20g dmf中，搅拌均匀，静置脱泡，制得聚氨酯前驱体溶液；
[0116]
(3)将200g dmf、50g nacl和750g去离子水混合，搅拌均匀，得凝固浴；
[0117]
(4)将步骤(2)制得的聚氨酯前驱体溶液倒在玻璃板上，用刮膜棒刮抹均匀，并迅速浸入步骤(3)制得的凝固浴中，至成型即可，成型的温度为室温；将聚合后制得的物料浸泡在去离子水中，用于去除nacl晶粒，浸泡的时间为24h，每隔2h更换一次去离子水；再依次置于-10℃冰箱中冷冻12h，在-40℃真空冷冻干燥器中干燥8h，制得具有梯度孔结构的聚氨酯材料。
[0118]
图3为对比例2制得的聚氨酯材料沿厚度方向的局部截面形态扫描电镜图，从图中可以看出，由于钠盐的浓度过小，材料在沿着厚度方向孔的截面形态并没有呈现梯度分布，且部分区域孔处于塌陷的状态，大大降低聚氨酯材料的透湿量。
[0119]
效果实施例1
[0120]
采用扫描电镜观察上述实施例1～4制得的聚氨酯材料的表面形态，并计算聚氨酯材料与水的表面接触角，结果见图4和表1，图4中a～d分别对应实施例1～4，以图4中图(a)为例，其左上角图片为实施例1制得的聚氨酯材料表面形态的sem图，其右上角图片为实施例1制得的聚氨酯材料与水的表面接触角图，其下方图片为实施例1制得的聚氨酯材料的表面形态sem局部放大图。
[0121]
表1
[0122]
编号水的表面接触角(
°
)实施例181.0实施例283.0实施例389.3实施例491.7
[0123]
从图4可看出，当聚氨酯前驱体中添加纳米tio2后，改变了聚氨酯材料的微观结构，在聚氨酯链段周围嵌入了纳米tio2。经分析，可能是因为在两相界面的构筑过程中，纳米tio2作为晶核促进聚氨酯前驱体形成不完整结晶，增强聚氨酯材料的温度敏感性；在成型过程中，钠离子因在模内浓度的变化而结晶，形成小的nacl晶粒，诱导聚氨酯前驱体聚集成胶束聚集体；纳米tio2和nacl晶粒共同作用，促使获得具有梯度孔结构的聚氨酯材料，纳米tio2和nacl晶粒之间可能存在相互作用。
[0124]
从表1数据可看出，聚氨酯材料与水的接触角并没有因为亲水性纳米tio2的添加而变小，反而接触角增大，说明添加纳米tio2提高了聚氨酯材料的防水性能。
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效果实施例2
[0126]
在不同温度下，对实施例1～4和对比例1制得的厚度为0.15～0.18mm的聚氨酯材料进行透湿性研究，采用宁波纺织仪器厂yg601 ii型透湿性测试仪，参照astm e96/e96m-05标准执行，采用正杯法进行测试，透湿性计算公式如下：
[0127]