一种金属有机框架材料的制备及应用的制作方法

本发明属于金属有机框架材料合成领域，具体涉及一种金属有机框架材料的制备及其在选择性荧光探针方面的应用。

背景技术：

金属有机框架聚合物(mofs)，是一类具有广阔前景的晶体微孔材料，在配位化学原理的促进下已经引起了人们的极大兴趣。根据有机配体的几何结构和无机金属离子或金属离子簇的配位模式，可通过目标性质设计其结构。离子或金属离子簇的配位模式，可通过目标性质设计其结构。mofs结构特征中的关键特性是超高孔隙率(高达90％自由体积)和超高的内表面积，其延伸范围超出朗缪尔表面积10000m²g^-1。由于结构稳定、孔隙率高的特性，使mofs在气体储存和分离、催化、质子传导、药物输送和发光传感器等方面起着关键作用。

在众多已报道的发光材料中，发光的配位聚合物由于其易于诱导发光、结构和功能成分的多样性的优势以及各种检测机制，最近已发展成为潜在的化学传感器。使用发光mofs传感器检测高爆炸物可能是其最有前途的应用之一。使用发光mofs传感器检测高爆炸物可能是其最有前途的应用之一。这些高能材料的检测在反恐行动、国土安全、民用安全以及环境污染等方面都具有举足轻重的作用，因而具有直接拯救人类生命和保护环境的能力。随着全球范围内恐怖活动不断增加，需要更加地关注并发展一种快速、灵敏、高效的爆炸物检测方法。现阶段的一些检测方法如离子迁移率谱法、各种成像技术等可以使检测灵敏度变得更高并且增加了测试的精确度，但是也它们存在许多缺点，得更高并且增加了测试的精确度，但是也它们存在许多缺点，最显著的是成本高和缺乏可移植性，而光学传感技术以其成本低廉、速度快、便于携带等优点而迅速发展起来。

作为一种可行的发光传感器，需要满足以下几个要求：首先，材料需要对给定区域中的分析物作出响应，将分析物分子捕获到期望的局部浓度的能力将有助于灵敏度的提高。灵敏度的提高。其次，一个优异的传感器应该对可能由测试环境引起的非目标的荧光猝灭不敏感。光猝灭不敏感。此外，还需要化学和物理稳定性，以便在极端环境中能够有效地进行测试。

金属配位聚合物，是由金属阳离子和多齿有机配体组装而成的有机-无机结晶杂化材料，在过去的几十年中得到了广泛的关注。根据不同的分类标准金属有机配位聚合物具有多样的分类方式。位聚合物具有多样的分类方式。从形成配合物的中心离子的角度，常见的配合物可以分为三种：过渡金属配合物、碱金属配合物以及稀土金属配合物；从空间维度的角度，常见的配合物可分为以下四种：零维配合物、一维链状配合物、二维层状配合物以及三维网状配合物；从功能角度，可分为发光型配合物、气体储存型配合物、催化型配合物、磁性型配合物等；从拓扑结构角度，常见的配合物可分为两种：单一节点和混合节点配合物。从配体选择的角度，常见配合物一般可分为含氮杂环类有机配体的配合物、含羧酸类有机配体的配合物、含大于一种有机配体的混合型配合物。事实上，合理地选择有机配体对构筑结构新颖、具有优良性能的配合物发挥着十分重要的角色。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种金属有机框架材料的制备及其在选择性荧光探针方面的应用，其技术方案如下：

将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)、苯并咪唑和2,6-二羟基对苯二甲酸按照一定摩尔比加入到n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和乙醇混合溶液中，采用溶剂热法合成金属有机框架材料，其化学式为c26h29n2o6zn3，空间群为c2/m，属于三斜晶系。

其制备方法包括以下步骤：

s1：将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)、苯并咪唑和2,6-二羟基对苯二甲酸按照摩尔比例3:0.6～1.2：0.4～0.9依次加入烧杯中，然后加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，超声处理，使其充分溶解。

s2：将上述步骤s1中的溶液用滴管吸取5ml加入到带有瓶盖的玻璃瓶中，然后再加入1ml的无水乙醇溶液，拧紧后放入烘箱，在80～150℃下反应24～48h，有红色块状的晶体生成，过滤，并在65℃下干燥8h，得到该金属有机框架材料。

作为优选方案，上述步骤s1所述的六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)、苯并咪唑和2,6-二羟基对苯二甲酸的摩尔比例为3:0.6～0.9：0.4～0.6。

作为优选方案，上述步骤s2所述的反应温度为80～120℃。

作为优选方案，上述步骤s2所述的反应时间为24～36h。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备的金属有机框架材料制备方法简单，原料容易得到，化合物具有较高的化学稳定性和良好的荧光发射性能。

(2)本发明制备的金属有机框架材料在检测硝基苯过程中，表现出灵敏度高，选择性好，并且能够重复利用等优异的特征，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例所制备的金属有机框架材料的xrd图谱；

图2为本发明实施例所制备的金属有机框架材料的fi-ir图谱；

图3为本发明实施例所制备的金属有机框架材料的tg图谱；

图4为本发明实施例6所制备的金属有机框架材料在不同溶剂中的液体荧光图谱；

图5为本发明实施例6所制备的金属有机框架材料在不同浓度硝基苯中的液体荧光图谱。

图6为本发明实施例6所制备的金属有机框架材料对硝基苯的滴定曲线图。

具体实施方式

下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下属的实施例。

实施例1

一种金属有机框架材料的制备方法，具体制备过程包括：

s1：将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)、苯并咪唑和2,6-二羟基对苯二甲酸按照摩尔比例3:0.6：0.4依次加入烧杯中，然后加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，超声处理，使其充分溶解。

s2：将上述步骤s1中的溶液用滴管吸取5ml加入到带有瓶盖的玻璃瓶中，然后再加入1ml的无水乙醇溶液，拧紧后放入烘箱，在80℃下反应24h，有红色块状的晶体生成，过滤，并在65℃下干燥8h，得到该金属有机框架材料。

实施例2

一种金属有机框架材料的制备方法，具体制备过程包括：

s1：将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)、苯并咪唑和2,6-二羟基对苯二甲酸按照摩尔比例3:1.2：0.9依次加入烧杯中，然后加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，超声处理，使其充分溶解。

s2：将上述步骤s1中的溶液用滴管吸取5ml加入到带有瓶盖的玻璃瓶中，然后再加入1ml的无水乙醇溶液，拧紧后放入烘箱，在150℃下反应48h，有红色块状的晶体生成，过滤，并在65℃下干燥8h，得到该金属有机框架材料。

实施例3

一种金属有机框架材料的制备方法，具体制备过程包括：

s1：将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)、苯并咪唑和2,6-二羟基对苯二甲酸按照摩尔比例3:0.7：0.5依次加入烧杯中，然后加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，超声处理，使其充分溶解。

s2：将上述步骤s1中的溶液用滴管吸取5ml加入到带有瓶盖的玻璃瓶中，然后再加入1ml的无水乙醇溶液，拧紧后放入烘箱，在90℃下反应30h，有红色块状的晶体生成，过滤，并在65℃下干燥8h，得到该金属有机框架材料。

实施例4

一种金属有机框架材料的制备方法，具体制备过程包括：

s1：将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)、苯并咪唑和2,6-二羟基对苯二甲酸按照摩尔比例3:0.8：0.6依次加入烧杯中，然后加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，超声处理，使其充分溶解。

s2：将上述步骤s1中的溶液用滴管吸取5ml加入到带有瓶盖的玻璃瓶中，然后再加入1ml的无水乙醇溶液，拧紧后放入烘箱，在100℃下反应36h，有红色块状的晶体生成，过滤，并在65℃下干燥8h，得到该金属有机框架材料。

实施例5

一种金属有机框架材料的制备方法，具体制备过程包括：

s1：将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)、苯并咪唑和2,6-二羟基对苯二甲酸按照摩尔比例3:1.0：0.8依次加入烧杯中，然后加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，超声处理，使其充分溶解。

s2：将上述步骤s1中的溶液用滴管吸取5ml加入到带有瓶盖的玻璃瓶中，然后再加入1ml的无水乙醇溶液，拧紧后放入烘箱，在120℃下反应36h，有红色块状的晶体生成，过滤，并在65℃下干燥8h，得到该金属有机框架材料。

实施例6

一种金属有机框架材料的制备方法，具体制备过程包括：

s1：将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)、苯并咪唑和2,6-二羟基对苯二甲酸按照摩尔比例3:0.6：0.45依次加入烧杯中，然后加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，超声处理，使其充分溶解。

s2：将上述步骤s1中的溶液用滴管吸取5ml加入到带有瓶盖的玻璃瓶中，然后再加入1ml的无水乙醇溶液，拧紧后放入烘箱，在100℃下反应24h，有红色块状的晶体生成，过滤，并在65℃下干燥8h，得到该金属有机框架材料。

性能测试实验：首先是将2mg该化合物晶体在研钵中研磨成粉末，分散在3ml的n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、二甲亚砜、水、四氢呋喃、乙腈和硝基苯溶剂中，然后超声震荡30min，液态荧光测定表明，在280～330nm的激发波长下，悬浮液在448nm处有较强的荧光发射峰。化合物可以选择性的对硝基苯荧光淬灭，如附图4；然后将该化合物加入到不同浓度的线基本溶剂中，当硝基苯的浓度到120ppm时，溶液的荧光猝灭率达到了86.6％，如附图5。

对比例1

根据专利文献(cn106749348b)中实施例所述的方法制备。