[0001]
本发明涉及一种硅烷的制备方法，尤其是涉及一种聚硼碳硅烷的制备方法。
背景技术：
[0002]
含硼碳化硅纤维因其突出的高耐温性展现了巨大的应用潜力(李文华，王军，王浩等.先驱体转化法含硼连续sic纤维研究进展，宇航材料工艺,2007,4:5-7.)。
[0003]
sylramic纤维是含硼纤维的典型，其制备过程多种多样，其一，制备过程中通过含硼气氛不熔化引入硼，缺点明显：含硼气氛对设备耐腐蚀性要求高，同时有毒废气的处理也是难题。第二种制备过程中使用含硼先驱体，缺点明显：聚硼硅氮烷先驱体本身极易水解和氧化，先驱体合成和整个纤维制备工艺过程都必须在无水无氧的环境中完成，其平台建设和生产成本极高。
[0004]
申请号为201911043861.7的发明中，在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和含硼单体于高温高压下进行合成反应，生成含硼聚碳硅烷粗料，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；将所述含硼聚碳硅烷粗料溶解、过滤，得到纺丝级含硼聚碳硅烷先驱体；对所述纺丝级含硼聚碳硅烷先驱体进行熔融纺丝、不熔化、高温烧成与烧结处理，获得含硼碳化硅纤维。缺点明显：通过硅氢键与硼氢的脱氢反应将硼引入，消耗硅氢键得到硅硼键，制备的含硼聚碳硅烷硅氢含量低，归根到底是由于聚碳硅烷的硅氢含量低(0.58mol/100g)，本方法受制于硅氢含量，引入的硼元素有限，得不到高硼含量聚硼硅烷。
[0005]
申请号为201510192019.5的发明中，通过含硼单体(r
2
bh和rbh
2
)与低分子量聚碳硅烷反应制备含硼聚碳硅烷先驱体(pbcs)，同样是通过硅氢键与硼氢的脱氢反应将硼引入，消耗硅氢键得到硅硼键，制备的含硼聚碳硅烷硅氢含量低，且同样受制于硅氢含量的限制，本方法引入的硼元素同样有限。
技术实现要素：
[0006]
本发明的目的在于提供一种聚硼碳硅烷的制备方法，具体提供一种硼含量为0.1～2.1mol/100g的聚硼碳硅烷。
[0007]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤1、合成第一原料，
[0009]
以含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-c＝c的有机化合物进行硅氢加成，获得含有-c＝c的硅烷的第一原料或
[0010]
先将含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与乙烯基格式试剂和/或一卤代丙烯基格式试剂进行耦合，分离处理除去固体盐，获得含有-c＝c的硅烷的第一原料或
[0011]
先将含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与一卤代乙烯和/或丙烯基经过钠缩合后，分离处理除去固体盐，获得含有-c＝c的硅烷的第一原料；
[0012]
步骤2、合成第一中间产物，
[0013]
所述第一原料与第二原料通过添加催化剂进行烯烃复分解反应获得第一中间产物；
[0014]
所述烯烃复分解反应温度为30～220℃，反应时间为30～750h，所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.2～6；
[0015]
所述第二原料为含有(x)nsi(y)m的硅烷；x为ch
2
＝ch-ch
2-或ch
2
＝ch-；y为cl、br、i和烷氧基中的至少一种，n与m之和等于2、3和4中的任意一个，n和m为正整数，所述第二原料的分子量为144～450；
[0016]
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
[0017]
向所述第一中间产物中加入还原剂，-10～60℃反应2～60h，将所述y还原为氢原子，分离除去固体从而制得所述第二中间产物，
[0018]
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与含硼化合物进行反应，得到所述聚硼碳硅烷，
[0019]
第二中间产物与含硼化合物的质量比为1:0.1～1.2，反应温度20～360℃，时间0.5～50h。
[0020]
进一步地，步骤1中，所述烯烃复分解反应为交叉复分解反应，反应温度为60～200℃。
[0021]
进一步地，步骤2中，所述烯烃复分解反应中添加的催化剂为高活性金属m-碳烯和/或[{(cf3)2meco}]2(arn)-m＝ch(t-bu)]，其中m＝mo或w；所述催化剂用量为10～10000ppm。
[0022]
进一步地，步骤2中，所述烯烃复分解反应中添加的催化剂为含铑或钌的化合物，所述催化剂用量为10～10000ppm。
[0023]
进一步地，步骤2中，所述催化剂为rucl2(pph
3
)
3
、ruhci(co)(pph
3
)
3
、ruci(sime
3
)(co)(pph
3
)
2
、[rhcl(cod)]
2
、ru＝chphcl
2
(pcy
3
)
2
、ru＝chphcl
2
(pcy
3)
(simes)、[rhcl(cod)]2、[rh(osime
3
)(cod)]
2
和[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]双(2-溴吡啶)(苯基亚甲基)二氯化钌中的至少一种。
[0024]
进一步地，步骤3中，所述还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠和红铝中的至少一种，所述还原剂用量以将y全部还原为氢原子且微过量为宜，所述还原剂的用量为所述第一中间产物质量的1～66％。优选为氢化铝锂，优选的用量为所述第一中间产物质量的6～44％，还原温度优选-20～60℃，还原时间优选为1～5h。
[0025]
进一步地，步骤4中，所述含硼化合物为硼烷、乙硼烷、三氯环硼氮烷、硼酸、硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、4-(乙基硫代)苯硼酸、4-溴苯硼酸、苯基硼酸、四次甲氨基乙硼烷、对二苯硼酸、乙基二氯硼烷、三甲基甲硅烷基乙炔硼酸和硼烷氨中的至少一种；也可以是硼烷络合物的溶液和/或硼烷的溶液。
[0026]
进一步地，步骤1中，含有-c＝c的硅烷的第一原料制备方法可为聚碳硅烷与四乙烯硅烷或四丙烯硅烷进行硅氢加成而得。
[0027]
进一步地，步骤1中，含有-c＝c的硅烷的第一原料制备方法为：先将聚碳硅烷的硅氢卤化，再与乙烯基格式试剂和/或丙烯基格式试剂反应，分离处理除去固体盐，获得含有-c＝c的硅烷的第一原料，反应温度-10～60℃，格式试剂的物质量为聚碳硅烷中硅氢键物质量的1.2～1.8倍。
[0028]
进一步地，步骤1中，含有-c＝c的硅烷的第一原料制备方法为：先将聚碳硅烷的硅氢卤化，硅氢卤化反应程度为10～100％，再与一卤代乙烯和/或丙烯基经过钠缩合后，分离处理除去固体盐，获得含有-c＝c的硅烷的第一原料，反应温度30～90℃，一卤代乙烯和/或一卤代丙烯基的物质量为聚碳硅烷中硅氯键物质量的1.2～1.8倍。
[0029]
进一步地，所述步骤1中，所述含有硅氢键的硅烷为聚碳硅烷和/或聚硅烷。
[0030]
进一步地，所述聚硅烷为lps(聚硅烷，聚二甲硅烷热解，硅氢键为0.4mol～0.5mol/100g)。
[0031]
当步骤1中所述硅烷为聚硅烷时合成含有硅硅键的聚硼碳硅烷，将含有硅硅键的聚硼碳硅烷置于高压釜中或常压裂解装置中进行热解反应，得到含有硅碳键的聚硼碳硅烷。由于硅硅键活性高不易保存，如易水解，以聚硅烷为原料合成的聚硼碳硅烷，可在进一步高温热解，将聚硼碳硅烷中不稳定的硅硅键转变为稳定的硅碳键，同时硼的分布不仅仅在分子的外周，硼的空间位阻变大，稳定性提升。
[0032]
进一步地，所述聚碳硅烷为lpcs(液态聚碳硅烷，聚二甲硅烷热解，硅氢键为0.6mol～0.7mol/100g)、pcs(固态聚碳硅烷，聚二甲硅烷热解，硅氢键为0.5mol～0.6mol/100g)。
[0033]
进一步地，所述聚碳硅烷还可以为含异质元素的聚碳硅烷，例如palcs(固态聚铝碳硅烷，硅氢键为0.4mol～0.5mol/100g)、pzrcs(固态聚锆碳硅烷，硅氢键为0.4mol～0.5mol/100g)、低硼含量的pbcs(固态聚硼碳硅烷，硅氢键为0.4mol～0.5mol/100g)。
[0034]
进一步地，所述第一中间产物与含硼化合物的反应中添加溶剂，所述第一中间产物与含硼化合物及溶剂的质量比为1:0.03～1.5:0～5，所述溶剂为甲苯或二甲苯等。所述溶剂为0时，所述第一中间产物为液态硅烷。所述溶剂为非0时，所述第一中间产物为固态硅烷，当然也可为液态硅烷。
[0035]
一种聚硼碳硅烷由上述方法制得，所述聚硼碳硅烷含有硼0.1～2.1mol/100g。
[0036]
一种聚硼碳硅烷由上述方法制得，所述聚硼碳硅烷含有c＝c键，所述c＝c键含量为0.08～0.87mol/100g。
[0037]
一种聚硼碳硅烷由上述方法制得，si-y键全部反应后，所述聚硼碳硅烷含有c＝c键，所述c＝c键含量为0.08～0.87mol/100g。
[0038]
一种聚硼碳硅烷由上述方法制得，si-y键部分反应后，所述聚硼碳硅烷含有c＝c键，所述c＝c键含量为0.08～0.87mol/100g。
[0039]
一种聚硼碳硅烷由上述方法制得，c＝c键部分反应后，所述聚硼碳硅烷含有c＝c键，所述c＝c键含量为0.08～0.80mol/100g。
[0040]
一种聚硼碳硅烷由上述方法制得，c＝c键和si-y键均全部反应，所述聚硼碳硅烷的硼含量为0.4～2.1mol/100g。
[0041]
一种聚硼碳硅烷由上述方法制得，c＝c键和si-y键均部分反应，所述聚硼碳硅烷的硼含量为0.4～1.9mol/100g，所述聚硼碳硅烷含有c＝c键，含有si-y键。
[0042]
进一步地，向所述含有si-y键的聚硼碳硅烷中加入含氮氢键的化合物，从而得到含氮的聚硼碳硅烷。所述聚硼碳硅烷与含氮氢键的化合物的质量为1:0.1～3，温度-50～30℃，时间2～20h，含氮氢键的化合物可与c＝c键和/或si-y键反应。
[0043]
进一步地，所述含氮氢键的化合物为氨气、乙二胺、六甲基二硅氮烷、四甲基二乙
烯基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷、1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷、1,2,3,4,5,6,7,8-八甲基环四硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氮烷、双(氯甲基)四甲基二硅氮烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷、n,n`,n``-三叔丁基硅烷三胺的至少一种；也可为甲胺的乙醚溶液、乙胺的乙醚溶液和苯胺的乙醚溶液。
[0044]
特别的，将由所述聚硅烷合成的含氮或不含氮的聚硼碳硅烷于高压釜中或常压裂解装置中进行热解获得含有硅碳键的聚硼碳硅烷，热解是将所述聚硼碳硅烷中的硅硅键转化为硅碳键，热解气氛为惰性气氛，温度为380～480℃，时间为0.5～100h，热解所得的聚硼碳硅烷的硅氢键含量为0.1～0.8mol/100g，热解所得含氮的聚硼碳硅烷的组成上为sic
1.40～,2.43
h
5.8～9.16
o
0.01～0.33
b
0.10～1.2
cl
0～0.36
n
0～0.45
，所得的聚硼碳硅烷可为液态或固态，硅氢键含量0.1～0.7mol/100g。
[0045]
本发明还提供了一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括：
[0046]
步骤1、合成第一原料，
[0047]
以含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-c＝c的有机化合物进行硅氢加成，获得含有-c＝c的硅烷的第一原料或
[0048]
先将含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与乙烯基格式试剂和/或丙烯基格式试剂进行耦合，分离处理除去固体盐，获得含有-c＝c的硅烷的第一原料或
[0049]
先将含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与一卤代乙烯和/或一卤代丙烯基经过钠缩合后，分离处理除去固体盐，获得含有-c＝c的硅烷的第一原料，
[0050]
步骤2、将所述第一原料与第二原料按质量比为1:0.2～6的比例通过添加催化剂在30～220℃下反应30～750h，获得第一中间产物；
[0051]
所述第二原料为含有(x)nsi(y)m的硅烷；x为ch
2
＝ch-ch
2-或ch
2
＝ch-；y为cl、br、i和烷氧基中的至少一种，n与m之和等于2、3和4中的任意一个，n和m为正整数；所述第二原料的分子量为144～450；
[0052]
步骤3、将步骤2所得的第一中间产物与含硼化合物按质量比为1:0.1～1.2的比例在10～420℃下反应0.5～30h，得到所述聚硼碳硅烷。本方法各原料物质的选择与上述的一种聚硼碳硅烷的制备方法均相同，得到的聚硼碳硅烷也同样可以和含氮氢键的化合物反应，得到含氮的聚硼碳硅烷，在此不再赘述。
[0053]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0054]
1、本发明先合成含有-c＝c的硅烷作为第一原料，然后将第一原料与含有(x)nsi(y)m的硅烷进行烯烃复分解反应获得获得第一中间产物，其中，x为ch
2
＝ch-ch
2-或ch
2
＝ch-，y为cl、br、i、烷氧基中的一种或多种，n与m之和等于2、3和4中的一个，n和m为正整数，向所述第一中间产物中加入还原剂，-10～60℃反应2～60h，将所述y还原为氢原子，分离除去固体从而制得所述第二中间产物，将步骤3所得的第二中间产物与含硼化合物进行反应制备所述聚硼碳硅烷。该-c＝c结构引入到聚硅烷或聚碳硅烷中，消耗一个硅氢键，而引入的-c＝c键却为1～3个，-c＝c与含有(x)nsi(y)m的硅烷进行烯烃复分解反应获得获得第一中间产物后，引入到聚硅烷或聚碳硅烷中的y可为3～9个，更重要的是，在此过程中，聚硅烷或聚碳硅烷中的硅氢键转化为-c＝c，并未消耗掉活性基团的数量，-c＝c同样也是硼元素引入的基团，聚硅烷或聚碳硅烷中的活性基团的数量多，活性基团种类变为si-y和-c＝c两
类，不同类的活性基团可分别进行不同类别反应，例如，-c＝c键可硼氢和/或硅氢加成，也可自聚，每个si-y键均可以与含硼化合物反应，含硼化合物引入点成倍增加，引入的含硼化合物的数量不再受到原料聚硅烷或聚碳硅烷中硅氢键含量的影响，也可控制硼烷引入量，保留部分si-y键和-c＝c，获得高反应活性的聚硼碳硅烷。因此，该方法制备的聚硼碳硅烷硼含量高，可达0.1～2.1mol/100g。
[0055]
2、本发明对上述聚硼碳硅烷硼的制备方法进行改进，先合成含有-c＝c的硅烷作为第一原料，然后将第一原料与含有(x)nsi(y)m的硅烷进行烯烃复分解反应获得获得第一中间产物，其中，x为ch
2
＝ch-ch
2-或ch
2
＝ch-，y为cl、br、i、烷氧基中的一种或多种，n与m之和等于2、3和4中的一个，n和m为正整数，最后直接将步骤2所得的第一中间产物与含硼化合物按质量比为1:0.1～1.2的比例在10～420℃下0.5～30h反应，制备所述聚硼碳硅烷。该方案中通过转变聚硅烷或聚碳硅烷中的硅氢键为-c＝c，再通过-c＝c之间的烯烃复分解反应，保留c＝c结构的同时，引入多个硅氯烷，硅氯键可以直接和含硼化合物进行反应，不需要通过添加还原剂将硅氯键还原成硅氢键，也可以获得高硼含量的聚硼碳硅烷，且含量可进行调控。该方法简化了合成工艺，大大节约了成本。
具体实施方式
[0056]
值得说明的：本发明中的“第一”、“第二”等词语是为清楚地表述技术方案所用，不是对技术方案的限定。
[0057]
下面结合实施例对本发明做进一步地说明。
[0058]
【实施例一】
[0059]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
步骤1、合成第一原料，
[0061]
在高压釜中进行，反应压力12mpa，分子量300、硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷与48.96g四乙烯基硅烷混溶，在90℃反应300h后，减压蒸馏除去8.16g四乙烯基硅烷，其中，催化剂为880ppm的氯铂酸，获得含有-c＝c的硅烷的第一原料，所述第一原料的分子量为368，所述第一原料中乙烯基含量为0.9mol。
[0062]
步骤2、合成第一中间产物；
[0063]
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
[0064]
所述烯烃复分解反应，反应温度为30℃，反应600h，从而制得所述第一中间产物；
[0065]
所述第一原料与所述第二原料中加入100ppm[rhcl(cod)]
2
催化所述烯烃复分解反应；
[0066]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.32；
[0067]
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
[0068]
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0069]
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂6.27g，60℃反2h后，静置6h，除去固体，从而制得第二中间产物。
[0070]
步骤4、将步骤3所制备的第二中间产物与硼酸进行反应，所述第二中间产物与硼酸的质量比为1：0.22，反应温度300℃，时间0.5h，从而制得所述聚硼碳硅烷。
[0071]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.87
h
6.72
o
0.02
b
0.21
，硼含量为0.35mol/100g。
[0072]
【实施例二】
[0073]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0074]
步骤1、合成第一原料，
[0075]
在高压釜中进行，反应压力12mpa，分子量300、硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷与114.24g四乙烯基硅烷混溶，在90℃反应600h后，减压蒸馏除去19.04g四乙烯基硅烷，其中，催化剂为10000ppm的氯铂酸，获得含有-c＝c的第一原料，所述第一原料的分子量为434，所述第一原料中乙烯基含量为2.1mol。
[0076]
步骤2、合成第一中间产物；
[0077]
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
[0078]
所述烯烃复分解反应在高压釜中进行，反应温度为160℃，反应600h后减压蒸馏除去未反应的第二原料292g，从而制得所述第一中间产物；
[0079]
所述第一原料与所述第二原料中加入1000ppm[rhcl(cod)]
2
催化所述烯烃复分解反应；
[0080]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.97；
[0081]
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
[0082]
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0083]
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂18.81g，60℃反6h后，静置60h，除去固体，从而制得第二中间产物。
[0084]
步骤4、将步骤3所制备的第二中间产物与含硼化合物进行反应，所述第二中间产物与含硼化合物的质量比为1：0.34，反应温度280℃，时间2h，蒸馏除去未反应的丙烯酸铝，从而制得所述聚硼碳硅烷。
[0085]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.89
h
6.16
o
0.01
b
0.32
，硼含量为0.52mol/100g。
[0086]
【实施例三】
[0087]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0088]
步骤1、合成第一原料，
[0089]
将分子量为380，粘度为32cp的100g硅氢键含量为0.7mol/100g的液态聚碳硅烷(聚二甲基硅烷热解所得，可参考文献：王彦桥，宋永才.含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征[j].有机硅材料，2010(02):20-23.)与11.2g二甲基二乙烯基硅烷20℃反应50h后，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙烯基硅烷0.2g，其中，催化剂为1ppm的氯铂酸，获得含有-c＝c的硅烷的第一原料，所述第一原料的分子量为405，粘度为35cp；
[0090]
步骤2、合成第一中间产物；
[0091]
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
[0092]
所述烯烃复分解反应温度为60℃，反应时间为30h，
[0093]
所述第一原料与所述第二原料中加入10ppm[rhcl(cod)]
2
催化所述烯烃复分解反应；
[0094]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:2.26；
[0095]
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
[0096]
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0097]
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂43.89g，0℃反应50h，将硅氯键还原
为硅氢键，静置10h，除去固体，从而制得第二中间产物。
[0098]
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与硼酸进行反应制备所述聚硼碳硅烷，
[0099]
反应温度360℃，时间50h，所述第二中间产物与硼酸的质量比为1：0.48。
[0100]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.92
h
5.48
o
0.01
b
0.45
，硼含量为0.73mol/100g。
[0101]
【实施例四】
[0102]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0103]
步骤1、合成第一原料，
[0104]
分子量为410，粘度为26cp的100g硅氢键含量为0.65mol/100g的液态聚硅烷(聚二甲基硅烷热解制备聚碳硅烷的副产物，主链为硅碳键)与112g二甲基二乙烯硅烷60℃反应600h后，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙烯硅烷61.6g，其中，催化剂为751ppm的氯铂酸，获得含有-c＝c的第一原料，所述第一原料的分子量为568，粘度为29cp；
[0105]
步骤2、合成第一中间产物；
[0106]
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
[0107]
所述烯烃复分解反应温度为167℃，反应时间为201h，所述第一原料与所述第二原料中加入3000ppmru＝chphcl
2
(pcy
3)
(simes)催化所述烯烃复分解反应；
[0108]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.32；
[0109]
所述第二原料为丙烯基三氯硅烷；
[0110]
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0111]
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂28.21g，33℃反应14h，静置50h后，从而制得第二中间产物。
[0112]
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与硼酸进行反应制备所述聚硼碳硅烷，
[0113]
反应温度60℃，时间10h，所述第二中间产物与硼酸的质量比为1：0.18。
[0114]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.57
h
5.58
o
0.05
b
0.69
，硼含量为1.13mol/100g。
[0115]
【实施例五】
[0116]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0117]
步骤1、合成第一原料，
[0118]
分子量为300，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍，肖加余，谢征芳，等.聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷的组成与结构分析[j].国防科技大学学报，2005，27(2):20-23.)溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.01l/min通入cl
2
进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为45℃，通入200min后，加入0.6mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度6℃，耦合50h后，水洗三次后减压蒸馏除出二甲苯，从而获得含有-c＝c的第一原料，所述第一原料的分子量为343，所述第一原料中乙烯基含量为0.6mol。
[0119]
步骤2、合成第一中间产物；
[0120]
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
[0121]
所述烯烃复分解反应在高压釜中进行，反应温度为150℃，反应时间为450h，压力8mpa，从而制得所述第一中间产物；
[0122]
所述第一原料与所述第二原料中加入300ppm[rhcl(cod)]
2
催化所述烯烃复分解反应；
[0123]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.97；
[0124]
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:1；
[0125]
所述第二原料为丙烯基三氯硅烷；
[0126]
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0127]
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂18.81g，60℃反应6h，将硅氯键还原为硅氢键，静置15h后，除去固体，从而制得第二中间产物的溶液。
[0128]
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与硼酸进行反应制备所述聚硼碳硅烷，
[0129]
反应温度300℃，时间0.5h，所述第二中间产物与硼酸的质量比为1：0.32。
[0130]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.76
h
9.51
o
0.01
b
1.33
，硼含量为1.81mol/100g。硅氢键含量为0.39mol/100g。
[0131]
【实施例六】
[0132]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0133]
步骤1、合成第一原料，
[0134]
分子量为1700，100g硅氢键含量为0.45mol/100g的固态聚铝碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.01l/min通入cl
2
进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为60℃，通入200min后，加入0.3mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度10℃，耦合60h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-c＝c的第一原料，所述第一原料的分子量为1760，所述第一原料中乙烯基含量为0.3mol。
[0135]
步骤2、合成第一中间产物；
[0136]
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
[0137]
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为100℃，压力6mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
[0138]
所述第一原料与所述第二原料中加入1000ppm[rhcl(cod)]
2
催化所述烯烃复分解反应；
[0139]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:2.16；
[0140]
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:10；
[0141]
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
[0142]
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0143]
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂43.89g，0℃反应50h，将硅氯键还原为硅氢键，静置5h后，除去固体，从而制得第二中间产物的溶液，80℃减压蒸馏第二中间产物的溶液以分离出溶剂，即可获得第二中间产物。
[0144]
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与硼酸进行反应制备所述聚硼碳硅烷，
[0145]
反应温度100℃，时间1h，所述第二中间产物与硼酸的质量比为1：0.17。
[0146]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.70
h
7.72
o
0.01
b
0.67
，硼含量为1.06mol/100g，硅氢键含量为1.59mol/100g。
[0147]
【实施例七】
[0148]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0149]
步骤1、合成第一原料，
[0150]
分子量为1600，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷溶于100g二甲苯
中形成溶液，向该溶液以0.1l/min通入cl
2
进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为65℃，通入600min后，加入0.8mol钠后，搅拌条件下，向溶液中通入一氯乙烯，进行武兹反应，温度40℃反应50h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-c＝c的第一原料，所述第一原料的分子量为1691，所述第一原料中乙烯基含量为0.59mol。
[0151]
步骤2、合成第一中间产物；
[0152]
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
[0153]
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为180℃，压力13mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
[0154]
所述第一原料与所述第二原料中加入3000ppm高活性金属-碳烯(mo)催化所述烯烃复分解反应；
[0155]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:2.6；所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:10；所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
[0156]
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
[0157]
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂43.89g，0℃反应50h，将硅氯键还原为硅氢键，离心处理30min，除去固体，从而制得第二中间产物的溶液，45℃减压蒸馏第二中间产物的溶液以分离出溶剂，即可获得第二中间产物。
[0158]
步骤4、将步骤3所得的第二中间产物与硼酸进行反应制备所述聚硼碳硅烷，
[0159]
反应温度230℃，时间4h，所述第二中间产物与硼酸的质量比为1：0.54。
[0160]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.47
h
4.59
o
0.01
b
0.45
，硼含量为0.81mol/100g。
[0161]
【实施例八】
[0162]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0163]
步骤1、合成第一原料，
[0164]
分子量为1600，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.1l/min通入cl
2
进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为65℃，通入600min后，加入0.8mol钠后，搅拌条件下，向溶液中通入一氯乙烯，进行武兹反应，温度40℃反应50h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-c＝c的第一原料，所述第一原料的分子量为1691，所述第一原料中乙烯基含量为0.59mol。
[0165]
步骤2、合成第一中间产物；
[0166]
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
[0167]
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为180℃，压力13mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
[0168]
所述第一原料与所述第二原料中加入3000ppm高活性金属-碳烯(mo)催化所述烯烃复分解反应；
[0169]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.33；所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:10；所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
[0170]
步骤3、将步骤2所得的第一中间产物与硼酸进行反应制备所述聚硼碳硅烷，
[0171]
反应温度420℃，时间20h，所述第一中间产物与硼酸的质量比为1：0.1。
[0172]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.87
h
7.03
o
0.33
b
0.10
，硼含量为0.16mol/100g。
[0173]
【实施例九】
[0174]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0175]
步骤1、合成第一原料，
[0176]
分子量为1600，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.1l/min通入cl
2
进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为65℃，通入600min后，加入0.8mol钠后，搅拌条件下，向溶液中通入一氯乙烯，进行武兹反应，温度40℃反应50h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-c＝c的第一原料，所述第一原料的分子量为1691，所述第一原料中乙烯基含量为0.59mol。
[0177]
步骤2、合成第一中间产物；
[0178]
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
[0179]
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为180℃，压力13mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
[0180]
所述第一原料与所述第二原料中加入3000ppm高活性金属-碳烯(mo)催化所述烯烃复分解反应；
[0181]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:2.06；所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:10；所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
[0182]
步骤3、将步骤2所得的第一中间产物与乙硼烷进行反应制备所述聚硼碳硅烷，
[0183]
反应温度60℃，时间3h，所述第一中间产物与乙硼烷的质量比为1：0.18。
[0184]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.48
h
6.67
o
0.04
b
1.35
，硼含量为1.99mol/100g。
[0185]
【实施例十】
[0186]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0187]
步骤1、合成第一原料，
[0188]
在高压釜中进行，反应压力12mpa，分子量300、硅氢键含量为0.45mol/100g的液态聚硅烷与80g四乙烯基硅烷混溶，在120℃反应100h后，减压蒸馏除去18.8g四乙烯基硅烷，其中，催化剂为60ppm的氯铂酸，获得含有-c＝c的第一原料，所述第一原料的分子量为398，所述第一原料中乙烯基含量为1.5mol。
[0189]
步骤2、合成第一中间产物；
[0190]
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
[0191]
所述烯烃复分解反应在高压釜中进行，反应温度为100℃，反应300h后减压蒸馏除去未反应的第二原料358g，从而制得所述第一中间产物；
[0192]
所述第一原料与所述第二原料中加入100ppm[rhcl(cod)]
2
催化所述烯烃复分解反应；
[0193]
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:6；
[0194]
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
[0195]
步骤3、将步骤2所制备的第一中间产物与乙硼烷进行反应，所述第二中间产物与乙硼烷的质量比为1：0.45，反应温度75℃，时间1h，从而制得含有硅硅键的聚硼碳硅烷。
[0196]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.89
h
8.78
o
0.04
cl
0.41
b
1.2
，硼含量为1.4mol/100g，不含有c＝c键。
[0197]
【实施例十一】
[0198]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括：
[0199]
将100g实施例十合成的聚硼碳硅烷与10g二甲胺于反应瓶中，常压下，在-50℃反应20h后获得含氮的聚硼碳硅烷，组成为sic
1.99
h
8.73
o
0.04
b
1.2
cl
0.36
n
0.24
，硼含量为1.4mol/100g，氮含量0.024mol/100g。
[0200]
【实施例十二】
[0201]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括：
[0202]
将100g实施例十合成的聚硼碳硅烷与300g二甲胺于反应瓶中，常压下，30℃反应20h后获得含氮的聚硼碳硅烷，组成为s ic
2.43
h
9.16
o
0.04
b
1.2
n
0.38
，硼含量为1.4mol/100g，氮含量0.67mol/100g。
[0203]
【实施例十三】
[0204]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括：
[0205]
将100g实施例十合成的聚硼碳硅烷与100g二甲胺于反应瓶中，常压下，0℃反应5h后获得含氮的聚硼碳硅烷，组成为sic
2.43
h
9.16
o
0.04
b
1.2
n
0.21
cl
0.14
，硼含量为1.4mol/100g，氮含量0.33mol/100g。
[0206]
【实施例十四】
[0207]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括：
[0208]
将实施例十一合成的聚硼碳硅烷于高压釜中进行热解反应，在480℃，压力30mpa下密闭反应10h后获得含硅碳键的聚硼碳硅烷，组成为sic
1.53
h
8.72
o
0.04
b
1.2
n
0.07
，硼含量为1.5mol/100g,氮含量0.01mol/100g，硅氢含量0.61mol/100g，分子量4597，软化点300℃。
[0209]
所述聚硼碳硅烷，不含有硅硅键和c＝c键，性质稳定，密闭保存，3个月不会变性，如自交联，水解，暴露于空气中，24h内不水解。
[0210]
【实施例十五】
[0211]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括：
[0212]
将实施例十二合成的聚硼碳硅烷于高压釜中进行热解反应，在430℃，压力10mpa下密闭反应50h后获得含硅碳键的聚硼碳硅烷，组成为sic
1.53
h
8.73
o
0.04
b
1.2
n
0.45
，硼含量为1.5mol/100g，氮含量0.74mol/100g，硅氢含量0.77mol/100g，分子量976，软化点64℃。
[0213]
所述聚硼碳硅烷，不含有硅硅键和c＝c键，性质稳定，密闭保存，3个月不会变性，如自交联，水解，暴露于空气中，24h内不水解。
[0214]
【实施例十六】
[0215]
将实施例十三合成的聚硼碳硅烷于高压釜中进行热解反应，在400℃，压力5mpa下密闭反应100h后获得含硅碳键的聚硼碳硅烷，组成为sic
1.53
h
8.73
o
0.04
b
1.2
n
0.45
，硼含量为1.5mol/100g,氮含量0.74mol/100g，硅氢含量0.79mol/100g，分子量613，软化点29℃。
[0216]
所述聚硼碳硅烷，不含有硅硅键和c＝c键，性质稳定，密闭保存，3个月不会变性，如自交联，水解，暴露于空气中，24h内不水解。
[0217]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。