本发明涉及一种树脂组合物的制备方法，具体涉及一种可作为固化胶液的树脂组合的制备方法和应用。
背景技术：
研究表明电子电器产品中含有的多种重金属及化学物质对于人类的健康有着不利的影响。近年来部分环卫组织倡导控制电子电器产品中有害化学溶剂及化学原料残留，从而来改善人类的现代生活环境。
覆铜箔层压板是将电子玻纤布或其它增强材料浸以树脂，一面或双面覆以铜箔并经热压而制成的一种板状材料。各种不同形式、不同功能的印制电路板。前述树脂中常含有n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂。
当前覆铜箔层压板较为常见的固化配方是以环氧树脂+双氰胺、环氧树脂+酚醛树脂、环氧树脂+双氰胺+酚醛树脂的组合来实施。
环氧树脂+酚醛树脂的组合具有优异的热性能，但由于线型酚醛分子量较大、活性基团较为密集和环氧树脂的组合整体分子量偏大，因此板材存在浸焊不良、抗剥能力较低、板脆、板硬以及加工性较差的问题。
环氧树脂+双氰胺+酚醛树脂组合固化，双氰胺比较难溶解，一般需要采用n,n-二甲基甲酰胺来溶解，同时作为溶剂的n,n-二甲基甲酰胺又对线型酚醛的溶解时间有着不良影响，因此需要使用到pm或mcs等较为昂贵的溶剂，才能够获得较好的综合性能，造成该固化体系生产成本较高，且由于是两种固化剂复合固化，又增加了控制难度。
环氧树脂+双氰胺配合固化是非常成熟是加工性特别好的一种方案，n,n-二甲基甲酰胺是低成本、特别优良的溶剂，溶解性特别好。
现在环境组织提出n,n-二甲基甲酰胺的残留对人体有害，需要严格控制其残留≤1000ppm。使得以n,n-二甲基甲酰胺来溶解双氰胺的方法很难满足这一控制要求，而使用pm或mcs来溶解双氰胺，又会显著提高生产成本。
因此，n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂被严格控制用量的当前形式制约着双氰胺固化剂体系的发展和应用。
技术实现要素：
本发明的目的是要提供一种新的树脂组合物，属环氧树脂固化体系，该体系不再需要使用到n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂参与溶解，符合当前严格控制n,n-二甲基甲酰胺使用的呼吁。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种树脂组合物，包括
环氧树脂：30～60％，
其他树脂：30～60％，
固化剂：15～30％，
溶剂：余量；
所述环氧树脂选自通式(1)的双官能团环氧树脂或通式(2)的多官能团环氧树脂，及它们的dopo改性环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、dcpd酚环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、二氨基二苯甲烷环氧树脂、tgic三聚氰酸三缩水甘油胺中的一种或多种；
所述其他树脂选自苯并恶嗪树脂、氰酸酯树脂中一种或多种；
所述溶剂选自醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、苯中的一种或多种；
通式(1)的结构式为
式中x-为
及其卤代物例如
通式(2)的结构式为
可选地，所述异氰酸酯改性环氧树脂为tdi改性环氧树脂、mdi改性环氧树脂、ndi改性环氧树脂、todi改性环氧树脂、hdi改性环氧树脂、tmdi/tmhdi改性环氧树脂、xdi改性环氧树脂、tmxdi改性环氧树脂、hxdi/h6xdi改性环氧树脂、ipdi改性环氧树脂。
可选地，所述苯并恶嗪树脂选自bpf苯并恶嗪、bpa苯并恶嗪、bpa苯并恶嗪、pn苯并恶嗪、cn苯并恶嗪、dpm苯并恶嗪、dps苯并恶嗪、bpn苯并恶嗪中的一种或多种。
可选地，所述氰酸酯树脂选自bpf氰酸酯、bpa氰酸酯、bpa氰酸酯、pn氰酸酯、cn氰酸酯、bpn氰酸酯中的一种或多种。
可选地，所述固化剂选自bpf：9,9一双(4.氨基苯基)芴、bpa双酚a、tbba四溴双酚a、pn苯酚甲醛树脂、cn邻甲酚甲醛树脂、bn双酚a甲醛树脂、tpn四酚基乙烷树脂、溴化酚醛、mda4,4'-二氨基二苯基甲烷、bps丁二酸二丙炔醇酯、含磷酚醛、三聚氰胺、双氰胺、异氰酸酯、dopo、dopo-hq、dopo-nq、三芳烷基型酚醛中的一种或多种。
可选地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇及其异构体；所述酯类溶剂选自丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯；所述醚类溶剂选自丙二醇甲醚pm、丙二醇甲醚醋酸酯pma；所述芳烃为甲苯。
本发明的树脂组合物的制备方法，采用如下方法中的一种进行，
方法一，步骤如下
①加入一种或多种环氧树脂升温加热至熔融状态，
②加入一种或多种溶剂使步骤①的环氧树脂溶解为均匀的溶液，
③加入一种或多种固化剂于步骤②的溶液中溶解为均一的溶液，
④加入一种或多种其他树脂，
将溶液搅拌均匀后过滤、包装即得树脂组合物。
方法二，步骤如下
①加入一种或多种环氧树脂升温到熔融状态，
②加入一种或多种其他树脂在氮气氛围保护下均匀混合为均一熔融树脂，
③加入一种或多种固化剂与步骤②树脂在氮气保护下进行熔融混合，
④加入一种溶剂或多种溶剂将上述熔融混合物溶解为均一溶液，
将溶液搅拌均匀后过滤、包装即得树脂组合物。
方法三，步骤如下
①将环氧树脂、其他树脂和固化剂分别用相对应的溶剂分别溶解为溶液，
②将环氧树脂溶液、其他树脂溶液和固化剂溶液按要求的配比进行混合，
③将步骤②的混合溶液搅拌均匀后过滤、包装即得树脂组合物。
上述三种制备方法在操作时，应当注意如下四点：
1、熔融树脂必须在氮气保护下进行，以确保树脂不被氧化而影响树脂性能。
2、多种物料种类、型号、加入量均按配方最终固化物或板材的性能指标要求来选择。
3、上述方案中熔融和溶解温度应在尽可能的在温度区间的较低温度范围内进行，以免在混合溶解中发生剧烈反应或提前发生固化反应。
4、上述的加工方法的优先顺序：方法三优于方法一优于方法二。
向上述树脂组合物中再加入固化促进剂后促进固化反应。
本申请树脂组合物的一种应用：向树脂组合物中加入填料、固化促进剂以及溶剂以调整胶液的粘度，以满足在预定的时间内将玻璃纤维布充分浸湿，将玻璃纤维布(可以选用普通玻璃布，可以选择水开纤布，还可以选择多次水开纤布)放入胶液中浸润，然后烘烤为半固化片，将多层半固化片进行叠加，并在上层和或底层再叠层金属箔，经热压制成层压板。
胶液中固化促进剂选自2-mi即2-甲基咪唑、2-m4z即2-甲基-4乙基咪唑、2-pi即2-苯基咪唑中的一种或多种，浓度：100～500ppm。
可选地，半固化片的热压温度为160～200℃，压合压力为1.8mpa～3.8mpa,压合时压机内真空为-80kpa/-100kpa,压合时间为50～130min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)关于备胶方法：树脂组合物为配方品，在作为固化胶使用时只需加入填料和固化促进剂即可，操作简单减少复杂的物料加入控制，从而提升层压板例如覆铜箔层压板的产品质量。
(2)通过“环氧树脂+其他树脂”的组合来代替“环氧树脂+线型酚醛树脂+双氰胺”的传统组合，无需再采用到双氰胺，溶剂也就不再需要使用风险类“n,n-二甲基甲酰胺”溶剂，其中“其他树脂”选自苯并恶嗪、氰酸酯，这两种树脂和环氧树脂的相溶性比较好，并可以提高固化物的玻璃转化温度和耐热能力。
(3)根据不同的工艺及板材性能的要求，用不同的树脂进行组合提升了单一树脂性能不定的缺点，使得制成的覆铜箔层压板性能更加多元化满足提高要求。
(4)关于配胶方法：树脂组合物的生产非配胶式混合，按化工生产方式加工生产，从化工生产角度实现了安全环保、精准操作、精准计量、检测指标和控制、更加全面和精准，使发明提供的树脂组合物更加的均一和稳定。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，本实施例是对本发明优选实施方式的举例，属于一类化学试剂，由于反应机理相同，所以在下面的实施例方式中选择性进行试验。
实施例1
双酚a型环氧树脂：20g，其通式为(1)，式中x为
苯酚甲醛型环氧树脂：5g，
含溴20％环氧树脂：40g，
bpa苯并恶嗪树脂：28g，
四溴双酚a：20g，
线型酚醛树脂：15g，
溶剂：丙酮：20g、甲醇：5g
在氮气保护下，加入双酚a型环氧树脂升温到100℃使开始熔融，加入含溴环氧树脂、bpa苯并恶嗪树脂、四溴双酚a、苯酚甲醛型环氧树脂和线型酚醛树脂，搅拌均匀，再加入丙酮及甲醇搅拌均匀后得到树脂组合物备用。
取125g实施例1的树脂组合物，加入5％的云母、sio2填料，加20g丙酮和10gpm(丙二醇甲醚)及0.04g2甲基咪唑(固化促进剂)，搅拌30分钟胶液的固化时间控制在160～260s之间。
将7628玻璃布浸渍上树胶液，在170℃烘烤制成60s的半固化片，8张半固化片取两张10z铜箔上下各加一张，放入压机中，在190℃、3.5mpa压力、-99kpa内真空条件下压合90分钟。
覆铜箔层压板测试结果：
tg：135.2/135.5℃抗剥:1.92/1.95n/mm浮焊(t288℃)：＞300s浸焊:＞300s，热冲击10s/20s＞30次，阻燃：vo，层间粘合力：0.9n/mm。
实施例2
双酚a型环氧树脂:40g，其通式为(1)，式中x为
含溴环氧树脂:10g，结构式为
异氰酸酯改性环氧树脂:5g
四酚基乙烷酚醛树脂kb802:2g，
邻甲酚型线型酚醛cn:15g
四溴双酚a(tbba):28g
丙酮(ace):20g
甲苯(tol):5g
在氮气保护下，加入双酚a型环氧树脂升温到120℃加入含溴环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂搅拌熔融，加入ace和tol，再加入kb802、cn及tbba，混合溶解后得到树脂组合物备用。
取125g实施例2的树脂组合物，加8wt％的填料，20g丙醇和10g丙二醇甲醚及0.02g的2甲基咪唑和0.02g的2-甲基-4乙基咪唑，搅拌30分钟胶液的固化时间控制在160～260s之间。
填料为二氧化硅、滑石粉、云母的不定比例的混合物。
将7628玻璃布浸渍上树胶液，在160℃烘烤制成60s的半固化片，8张半固化片取两张10z铜箔上下各加一张，放入压机中，在180℃、3.0mpa压力、-90kpa内真空条件下压合100分钟。
覆铜箔层压板测试结果：
tg：155.2/154.8℃抗剥:1.82/1.85n/mm浮焊(t288℃)：＞300s浸焊:＞300s，热冲击10s/20s＞30次，阻燃：vo，层间粘合力：0.9n/mm。
实施例3
双酚a环氧树脂:20g，其通式为(1)，式中x为
含溴环氧树脂:20g，其通式为(1)，式中x为
mdi改性环氧树脂:20g，
双酚a型甲醛树脂:15g
四酚基乙烷型环氧树脂:5g
四溴双酚a(tbba):20g
dpm苯并恶嗪：15g
丙酮:20g
丙二醇甲醚:5g
在氮气保护下，将双酚a型环氧树脂、含溴环氧树脂、mdi改性环氧树脂一起加热熔融，加入10g丙酮溶解均匀，然后再加入10g丙酮、5g丙二醇甲醚,溶解均匀，再加入双酚a型甲醛树脂和四溴双酚a溶解。将上述的树脂溶解混合后再加入四酚基乙烷型环氧树脂进行溶解，得到树脂组合物溶液。
取125g实施例3的树脂组合物，加6wt％的填料，20g醋酸乙酯和10gpma及0.02g的2-mi和0.02g的2-pi，搅拌30分钟，胶液的固化时间控制在160～260s之间。填料为二氧化硅、滑石粉、云母的不定比例的混合物。
将7628玻璃布浸渍上树胶液，在200℃烘烤制成40s的半固化片，8张半固化片取两张10z铜箔上下各加一张，放入压机中，在180℃、2.8mpa压力、-80kpa内真空条件下压合120分钟。
覆铜箔层压板测试结果：
tg：155.2/154.8℃抗剥:1.82/1.85n/mm浮焊(t288℃)：＞300s浸焊:＞300s，热冲击10s/20s＞30次，阻燃：vo，层间粘合力：0.9n/mm。
实施例4
①酚醛环氧树脂bne:20g
②todi改性环氧树脂:20g
③tbba四溴双酚a:20g
④pn氰酸酯:15
⑤tne四酚基乙烷型环氧树脂:5
⑥含磷酚醛树脂：20g
将酚醛环氧树脂bne、todi改性环氧树脂、含磷酚醛树脂用20g乙醇溶解，tbba四溴双酚a、pn氰酸酯用20g甲苯溶解混合后再加入tne四酚基乙烷型环氧树脂，将两种溶液混合均匀，再加入tne进行溶解好。将两种溶液混合均匀得到树脂组合物。
取125g实施例4的树脂组合物，加4wt％的填料，20g异丙醇和10g苯及0.04g的2-pi，搅拌30分钟，胶液的固化时间控制在200～240s之间。填料为二氧化硅、滑石粉、云母的等比例混合物。
将7628玻璃布浸渍上树胶液，在160℃烘烤制成80s的半固化片，8张半固化片取两张10z铜箔上下各加一张，放入压机中，在160℃、3.8mpa压力、-80kpa内真空条件下压合60分钟。
覆铜箔层压板测试结果：
tg：178.3/177.0℃抗剥:1.75/1.78n/mm浮焊(t288℃)：＞300s浸焊:＞300s，热冲击10s/20s＞30次，阻燃：vo，层间粘合力：0.9n/mm。
实施例5
异氰酸酯:20g
dopo-pne(dopo改性酚醛环氧树脂):60g，dopo与酚醛环氧树脂的环氧基团发生开环加成反应的产物；
环氧树脂tne190(属于四官能团环氧树脂):5g
含磷酚醛固化剂:5g
ddm固化剂:10g
丁酮：25g
正丁醇:5g
在氮气保护下将异氰酸酯、dopo-pne、环氧树脂tne190混合均匀，加热到120℃使呈熔融状态，继续在氮气保护下将含磷酚醛固化剂、ddm固化剂加入到熔融体系，加入正丁醇、丁酮溶解为溶液，得到树脂组合物；
取125g实施例5的树脂组合物，加5wt％的填料，20g丁酮和10g醋酸丁酯及0.04g的2-mi，搅拌30分钟，胶液的固化时间控制在220～280s之间。填料为二氧化硅、滑石粉、云母的自由比例的混合物。
将7628玻璃布浸渍上树胶液，在170℃烘烤制成60s的半固化片，8张半固化片取两张10z铜箔上下各加一张，放入压机中，在170℃、3.5mpa压力、-92kpa内真空条件下压合130分钟。
覆铜箔层压板测试结果：
tg：155.2/156.8℃抗剥:1.68/1.72n/mm浮焊(t288℃)：＞300s浸焊:＞300s，热冲击10s/20s＞30次，阻燃：vo，层间粘合力：0.9n/mm。
实施例6
bne环氧树脂:20g
tne190环氧树脂:5g
bpf环氧树脂:10g
苯并噁嗪：10g
bpf氰酸酯：20g
含磷酚醛:15g
dopo-nq:15g
在氮气保护下，加入bne环氧树脂、tne190环氧树脂、bpf环氧树脂升温到100℃使熔融，在氮气保护下加入苯并噁嗪、bpf氰酸酯混合为均一的树脂，在氮气保护下加入含磷酚醛、dopo-nq，最后加入25g乙醇溶解为均一的溶液，得到树脂组合物备用。
取125g实施例6的树脂组合物，加5wt％的填料，加20g丙酮和10gpm(丙二醇甲醚)及0.04g2甲基咪唑，搅拌30分钟胶液的固化时间控制在180～250s之间。
将7628玻璃布浸渍上树胶液，在170℃烘烤制成60s的半固化片，8张半固化片取两张10z铜箔上下各加一张，放入压机中，在190℃、3.5mpa压力、-89kpa内真空条件下压合90分钟。
覆铜箔层压板测试结果：
tg：178.5/176.7℃抗剥:1.65/1.70n/mm浮焊(t288℃)：＞300s浸焊:＞300s，热冲击10s/20s＞30次，阻燃：vo，层间粘合力：0.9n/mm。
对比例
含磷环氧树脂:40g
dicy双氰胺:50g
n,n-二甲基甲酰胺:25g
ace:5g
用n,n-二甲基甲酰胺、ace将含磷环氧树脂、dicy双氰胺溶解为均一的溶液，
取125g实施例6的树脂组合物，加5wt％的填料，加20gace及0.04g2甲基咪唑，搅拌30分钟得到固化胶液。
将7628玻璃布浸渍上树胶液，在160℃烘烤制成60s的半固化片，8张半固化片取两张10z铜箔上下各加一张，放入压机中，在180℃、3.0mpa压力、-90kpa内真空条件下压合100分钟。
覆铜箔层压板测试结果：
tg：150.2/152.0℃抗剥:1.45/1.45n/mm浮焊(t288℃)：＞220s浸焊:＞200s，热冲击10s/20s13次，阻燃：vo，层间粘合力：0.6n/mm。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。