[0001]
本发明涉及高分子聚合物的合成方法，具体涉及聚丁二酸丁二醇酯或其共聚物的合成方法。
背景技术：
[0002]
塑料以其性能好、密度低、加工性能好等优点在工业与生活中被日益广泛的应用，但大量的固体废弃物塑料带来了严重的环境问题，成为世界性的公害。传统的掩埋和焚烧处理会带来污染，寻找治标又治本的方法必须从源头抓起，大力开发可降解材料是当今高分子材料绿色化的有效途径。同时，全球石油资源供给日趋紧张，低碳经济的发展也给生物降解塑料带来了新的发展机遇，可降解塑料市场需求量快速增长。
[0003]
聚丁二酸丁二醇酯(pbs)及其高聚物，包括聚对苯二甲酸己二醇酯(pbat)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbst)等，是较受关注和有发展前景的可完全生物降解聚酯，其最终降解产物为二氧化碳和水。其中，合成pbs的主要原料1,4-丁二酸和1,4-丁二醇不仅可以由石油化工路线得到，也可以由煤化工路线和生物发酵的途径得到，因此pbs的合成和应用更具环保意义和经济价值。总之，pbs具有性能稳定、加工性能好、用途广泛的优点，可广泛用于包装、农业、医药等领域，替代传统非降解性高分子材料。
[0004]
传统合成方法得到的pbs分子量较低，其机械性能不能满足其作为通用塑料的要求。为了提高pbs的机械性能，人们经常通过共混或共聚方法来对pbs进行改性。专利文献cn101328261a中公开了一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，特点是采用铈盐-乙二醇锑二元催化体系，产物重均分子量可以达到5.6
×
10
4-12.5
×
104。专利文献cn102019202a以磺酸性双核离子液体催化剂催化丁二酸和丁二醇的聚合反应，合成了粘均分子量可以达到1.0
×
10
5-1.5
×
105的pbs。专利文献cni01724141a公开了一种经溶液缩聚，利用偶联剂制备出黏均分子量在100-60000的pbs的方法。专利文献cn103012757a公开了一种通过酯化和真空缩聚的方法制备pbs的方法，其中利用了扩链剂来提高产物分子量。专利文献cn102775590a采用丁二酸、丁二醇及环状二元醇共聚，合成了一种具有良好的降解性能、耐热性能、力学性能及加工性能的pbs。专利文献cn101880377a中公开了一种利用丁二酸酐为原料合成pbs的新方法，合成出了分子量超过10万的pbs树脂；合成过程中对设备的腐蚀较小，而且酯化产生的出水量也较少；该专利中的聚合单体丁二酸酐是有机合成中常见的中间体，其反应活性高于丁二酸，而且产物中产水量少，较丁二酸有一定的优势。但在此专利中，用到了苯磺酸、钛酸酯、三氧化二锑以及醋酸盐类催化剂，酯化和缩聚时间较长，温度也比较高，醇酸比较大。专利文献cn102604051a中，采用了氯化亚锡和对甲苯磺酸复合催化体系，反应中酯化阶段采用了甲苯作为溶剂，有利于水的带出，但甲苯毒性较高，对溶剂的回收会增加生产成本；在聚合的后期，使用了二酰氯作为扩链剂，产物分子量在7万以上；使用扩链剂增加了合成步骤，在工业生产中增加了设备的投入，产物中也增加了单体的残留。专利文献us5310782a中报道的方法用脂肪族二酸与脂肪族二醇缩聚，制备得到脂肪族聚酯的方法，其分子量仅为30000左右。专利文献us6120895a中报道了添加异氰酸酯进行
扩链制备高分子量脂肪族高分子的方法，该方法加入了毒性较大的异氰酸酯作为扩链剂，使其产品的使用范围有很大的限制。公开号为cn1424339a的专利申请公开了一种以丁二醇及丁二酸为单体制备聚丁二酸丁二醇酯的直接缩聚法，将丁二酸和丁二醇置于反应装置中，其中，丁二酸与丁二醇的摩尔数比为1-3:1，在温度为150-200℃下进行常压酯化反应，然后在温度为200-280℃，且在催化剂存在下减压至10-100pa缩聚得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，催化剂的用量为丁二酸摩尔数的0.01％-5％。此发明制备出的聚丁二酸丁二醇酯，重均分子量可达10万，为热塑性树脂，具有良好机械性能，但是对设备的要求比较高，成本较高。公开号为cn101935391的专利申请公开了一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法，该方法以脂肪族二酸二酯和脂肪族二醇为原料进行熔融缩聚，可得到重均分子量为5-25万，分子量分布系数为1.9-2.2的脂肪族聚酯，但该方法的缺点是反应时间长和催化剂活性低，特别是酯交换阶段1,4-丁二醇环化生成四氢呋喃的副反应严重，这都会严重影响脂肪族聚酯的分子量进一步提高及造成原材料的极大浪费，特别是副产物的回收和处理，会间接增加生产成本。此外，该方法没有涉及产品色泽等问题，这会严重限制了该产品更为广泛的应用范围。清华大学在专利文献cn1861660a中披露了二元酸与二元醇制备脂肪族聚酯的合成方法，采用预缩聚和真空缩聚两步法，加入第三单体二元酸来得到高分子量的脂肪族聚酯，该方法存在小分子副产物较多的缺点，产品收率低。
[0005]
上面提到的相关专利中都是使用二元酸为原料，二元酸的腐蚀性很高，对生产设备的材质要求很高，造成装置前期投入高和维修成本高，也就是从另一方面增加了产品制造成本。而且上述方案均反应时间长，聚合效率不高，整体工艺的工业化生产价值不高。
技术实现要素：
[0006]
为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种快速合成聚丁二酸丁二醇酯或其共聚物(包括pbst和pbat等)的合成方法，使用固体纳米二氧化硅支载磺酸催化剂体系，利用微波辅助，克服了传统工艺中制备的共聚物分子量较低和使用有毒性的扩链剂提高分子量的问题，同时也解决了反应时间较长的问题，使得聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的生产更加高效，经济，更加有利于产业化。
[0007]
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008]
一种快速合成聚丁二酸丁二醇酯或其共聚物的方法，包括以下步骤：
[0009]
s1.使用氯磺酸改性固体纳米二氧化硅，得到表面接枝有磺酸基团的固体纳米二氧化硅，记作催化剂a；
[0010]
s2.将聚合单体在s1所得的催化剂a存在下，用微波处理，在200-240℃下进行酯化反应，所述聚合单体包括丁二醇和二元酸，所述的二元酸至少包括丁二酸；
[0011]
s3.待s2所述酯化反应结束后，加入聚合催化剂和助剂b，所述的助剂b用于与所述的催化剂a的磺酸基团形成磺酸盐；抽真空并微波处理，在220-260℃下进行缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯或其共聚物。
[0012]
本发明优选的方案中，s1所述的用氯磺酸改性固体纳米二氧化硅，是固体纳米二氧化硅与氯磺酸在1,2二氯乙烷中反应，制备固体纳米二氧化硅支载磺酸催化剂a，反应原理如下式(i)所示：
[0013][0014]
更优选的方案中，所述的固体纳米二氧化硅与氯磺酸的质量比为1.5:1～2:1；最优选1.7:1～1.75:1。
[0015]
本发明优选的方案中，s2中所述的催化剂a质量占所述聚合单体总质量的0.1％～0.3％。
[0016]
本发明优选的方案中，s2所述的微波处理功率为100～900w，处理时间为15-40min，酯化反应温度为200-220℃；进一步优选的方案中，s2所述的微波处理功率为300～500w，处理时间为15-30min，酯化反应温度为220℃；最优选的方案中，s2所述的微波处理功率为300～400w，处理时间为20-30min，酯化反应温度为220℃。
[0017]
本发明优选的方案中，s2所述的二元酸进一步包括对苯二甲酸、己二酸、乙二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸、马来酸酐中的任意一种或两种以上的混合物。
[0018]
本发明所述的方案中，s3所述的助剂b用于中和所述催化剂a的磺酸基团，形成金属磺酸盐。优选的方案中，所述的助剂b选自乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐中的任意一种或两种以上的组合物。进一步优选的方案中，所述的助剂b选自乙酸盐；更优选乙酸锌或乙酸铝，以乙酸锌为例，其反应原理如下式(ii)所示：
[0019][0020]
更优选的方案中，所述助剂b与所述催化剂a的重量比是1:1-10。
[0021]
本发明所述的方案中，s3所述的聚合催化剂可以选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种或两种以上的混合物；优选钛酸四丁酯。
[0022]
本发明优选的方案中，s3所述的抽真空是控制压力在500pa以下；进一步优选压力控制在100～200pa。
[0023]
本发明优选的方案中，s3所述的微波处理功率为100～900w，处理时间为1-4h，酯化反应温度为240-260℃；进一步优选的方案中，s3所述的微波处理功率为300～500w，处理时间为2-4h，酯化反应温度为240℃；最优选的方案中，s3所述的微波处理功率为450～500w，处理时间为2-3h，酯化反应温度为240℃。
[0024]
本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0025]
1.使用纳米级改性催化剂，分散均匀，不会产生凝胶；
[0026]
2.使用纳米改性催化剂，催化剂活性高，催化剂用量少，产物的颜色较好；
[0027]
3.使用微波辅助，不需要使用扩链剂，就可以生成高分子量的共聚物，其中数均分子量超过10万，重均分子量超过20万；
[0028]
4.聚合阶段添加的助剂b，可与催化剂a的磺酸基团反应形成纳米级磺酸盐，纳米级的磺酸盐作为一种优良的聚酯合成催化剂，进一步促进了聚酯合成，提升了聚合反应效率。
[0029]
5.使用微波辅助合成聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物，加快反应速度，使催化剂催化效果更加高效。
具体实施方式
[0030]
下面以列举实施例的方式对本发明的方案做进一步的说明，但本发明的方案并不局限于所列举的实施例。
[0031]
实施例1.催化剂制备：
[0032]
将30g固体纳米二氧化硅和800ml的1,2二氯乙烷加入的三颈瓶中，然后在室温条件下缓慢逐滴加入17.3g氯磺酸，在半小时内滴加完毕，然后反应体系剧烈搅拌一小时，室温下反应36h，在检测到基本没有氯化氢气体产生后，通过旋转蒸发仪除去1,2二氯乙烷，可得到灰白色的固体粉末，干燥后的质量为43.5g，保存在干燥器中作为催化剂a备用。
[0033]
实施例2.pbs的制备
[0034]
在1000m1烧瓶中，加入丁二酸360g，加入丁二醇340g，加入实施例1制备的催化剂a0.75g。打开微波反应器功率300w，升温到220℃，反应20分钟，反应结束。检测端羧基含量为210mol/t.酯化反应结束，开始聚合反应，加入聚合催化剂钛酸四丁酯1.5g、助剂b乙酸锌0.2g，微波反应器功率450w，升温到240℃，压力100～200pa，反应时间2h，得pbs产物，数均分子量10
×
104，分散性2.2，重均分子量22
×
104，产品颜色为白色。
[0035]
实施例3.pbs的制备
[0036]
在1000m1烧瓶中，加入丁二酸360g，加入丁二醇340g，加入实施例1制备的催化剂a1.0g。打开微波反应器功率300w，升温到220℃，反应30分钟，反应结束。检测端羧基含量为110mol/t.酯化反应结束，开始聚合反应，加入聚合催化剂钛酸四丁酯1.5g、助剂b乙酸锌0.3g，微波反应器功率450w，升温到240℃，压力100～200pa，反应时间3h，得pbs产物，数均分子量12
×
104，分散性2.2，重均分子量26.4
×
104，产品颜色为白色。
[0037]
实施例4.pbat的制备
[0038]
在1000m1烧瓶中，加入对苯二甲酸200g，己二酸190g，丁二醇315g，加入实施例1制备的催化剂a0.75g。打开微波反应器功率400w，升温到220℃，反应20分钟，反应结束。检测端羧基含量为230mol/t.酯化反应结束，开始聚合反应，加入聚合催化剂钛酸四丁酯1.8g、助剂b乙酸锌0.3g，微波反应器功率500w，升温到240℃，压力100～200pa，反应时间2.5h，得pbat产物，数均分子量10.5
×
104，分散性2.4，重均分子量25.2
×
104，产品颜色为白色。
[0039]
实施例5.pbat的制备
[0040]
在1000m1烧瓶中，加入对苯二甲酸200g，己二酸190g，丁二醇315g，加入实施例1制备的催化剂a 1g。打开微波反应器功率400w，升温到220℃，反应20分钟，反应结束。检测端羧基含量为200mol/t.酯化反应结束，开始聚合反应，加入聚合催化剂钛酸四异丙酯1.8g、助剂b乙酸锌0.3g，微波反应器功率500w，升温到240℃，压力100～200pa，反应时间2.5h，得pbat产物，数均分子量11
×
104，分散性2.5，重均分子量27.5
×
104，产品颜色为白色。
[0041]
实施例6.pbst的制备
[0042]
在1000m1烧瓶中，加入对苯二甲酸200g，丁二酸160g，丁二醇315g，加入实施例1制备的催化剂a 0.75g。打开微波反应器功率400w，升温到220℃，反应20分钟，反应结束。检测端羧基含量为240mol/t.酯化反应结束，开始聚合反应，加入聚合催化剂钛酸四丁酯1.8g、助剂b乙酸锌0.4g，微波反应器功率500w，升温到240℃，压力100～200pa，反应时间2.5h，得pbst产物，数均分子量12
×
104，分散性2.4，重均分子量28.8
×
104，产品颜色为白色。
[0043]
实施例7.pbst的制备
[0044]
在1000m1烧瓶中，加入对苯二甲酸200g，丁二酸160g，丁二醇315g，加入实施例1制备的催化剂a 0.75g。打开微波反应器功率500w，升温到220℃，反应20分钟，反应结束。检测端羧基含量为220mol/t.酯化反应结束，开始聚合反应，加入聚合催化剂钛酸四乙酯1.8g、助剂b乙酸锌0.4g，微波反应器功率500w，升温到240℃，压力100～200pa，反应时间2.5h，得pbst产物，数均分子量13
×
104，分散性2.3，重均分子量29.9
×
104，产品颜色为白色。
[0045]
对比例1.pbs的制备
[0046]
在1000m1烧瓶中，加入丁二酸360g，加入丁二醇340g，加入钛酸四丁酯0.75g。升温到220℃，反应4h，反应结束。检测端羧基含量为410mol/t.酯化反应结束，开始聚合反应，加入聚合催化剂钛酸四丁酯1.5g，升温到240℃，压力100～200pa，反应时间7h，得pbs产物，数均分子量4
×
104，分散性1.8，重均分子量7.2
×
104，产品颜色为深红色。
[0047]
对比例2.pbs的制备
[0048]
在1000m1烧瓶中，加入丁二酸360g，加入丁二醇340g，加入实施例1制备的催化剂a0.75g。升温到220℃，反应4h，反应结束。检测端羧基含量为310mol/t.酯化反应结束，开始聚合反应，加入聚合催化剂钛酸四丁酯1.5g，升温到240℃，压力100～200pa，反应时间7h，得pbs产物，数均分子量6
×
104，分散性2，重均分子量12
×
104，产品颜色为淡黄色。
[0049]
通过以上实施例及对比例可以看出，本发明的方法可以快速地合成pbs、pbat和pbst等聚合物，不仅合成的产物分子量大、分散性好、色泽理想，而且整个合成过程节省了将近70％的时间，非常适合工业应用。