一种生物基含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于热固性树脂制备领域，具体涉及一种含生物基呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂及其制备方法。


背景技术：

[0002]
苯并噁嗪是近年来发展迅速的一种新型高性能热固性树脂，它是由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛(或多聚甲醛)经mannich缩水反应制备得到的一种六元杂环类化合物，在热或催化剂作用下，通过开环聚合生成含氮类似酚醛树脂结构的三维网络结构。苯并噁嗪树脂不仅具有与传统酚醛树脂相当的耐高温、耐腐蚀、耐老化、阻燃性、良好的力学特性，还具备固化过程中无小分子释放和体系呈现零收缩或微膨胀，对应聚合物具有低表面能和较低介电常数等优点，因此广受国内外学术界和企业界的关注。
[0003]
为提高苯并噁嗪聚合物的性能，发明专利201611180390.0公开了一种基于主链型苯并噁嗪制备聚苯并噁唑的方法，第一步：2-胺基苯酚与间/对苯二甲酰氯进行缩合反应制备含邻位酰胺基团的二酚，再将二酚与含有炔基的胺、甲醛反应合成苯并噁嗪单体；第二步：采用上一步制备的含有酰胺基、炔基的苯并噁嗪单体与叠氮化合物进行点击化学反应；第三步：将主链型苯并噁嗪溶于有机溶剂中配备成一定浓度的溶液，然后进行苯并噁嗪的热固化，完成热固化后进行苯并噁唑热环化，从而得到具有高刚性聚苯并噁唑热固性树脂材料。发明专利201710231587.0公开了一种苯并噁唑树脂及其方法，第一步：2-胺基苯酚与三氟乙酸酐反应制备邻三氟乙酰胺苯酚；第二步：将邻三氟乙酰胺苯酚与二胺化合物、甲醛反应合成邻位含氟酰胺苯并噁嗪单体；第二步：采用上一步制备的邻位含氟酰胺苯并噁嗪单体配制成一定浓度的溶液，然后进行苯并噁嗪的热固化与苯并噁唑热环化，从而得到具有高性能的苯并噁唑热固性树脂材料。但上述方法不具有环保性和发展可持续性。随着石化资源的枯竭和环境问题的日益突出，可持续发展战略逐渐受到重视。因此，近几年来，基于苯并噁嗪树脂的灵活分子设计性，采用生物质原料合成苯并噁嗪受到广泛学者的关注。zhang等人采用白藜芦醇与糠胺合成全生物质苯并噁嗪(acs sustainable chem.eng.2019,7,10,9399
–
9407)，其固化物的玻璃化转变温度为391℃，同时具有较高的热稳定性(t
5％
＝345℃，氮气氛围下800℃残重为64％)。liu等人采用大豆素和糠胺等生物质原料合成苯并噁嗪树脂(chem.sus.chem.,2018,11,1-10)，通过固化反应形成高度交联的聚合物，具有突出的耐热性能(玻璃化转变温度为391℃)和热稳定性能(氮气氛围下800℃残重为68.7％)。大豆素和白藜芦醇等生物基酚类化合物与糠胺，通过mannich反应制备得到的苯并噁嗪树脂，性能十分优异，但大豆素和白藜芦醇等价格昂贵，并且其热学性能也有待进一步提高。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种生物基含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂，丰富了苯并噁嗪树脂结构的多样性；还提供一种成本低、工艺简便、热稳
定性高的生物基含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂的合成方法。
[0005]
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂，所述含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂的分子结构式如下所示：
[0006][0007]
其中，所述r1可独立选自-h、-ch3、-f、-cl、-cf3和-no2中的一种或多种；
[0008]
所述r2可独立选自中的一种或多种，其中r3可独立选自-h、-ch3、-f、-cl、-cf3和-no2中的一种或多种；
[0009]
所述r4可独立选自可独立选自可独立选自中的一种或多种。
[0010]
本发明的另一个目的在于提供一种上述含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂的制备方法，采用以下步骤制得：
[0011]
单/双官能含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂合成工艺路线如下：
[0012]
(1)采用呋喃甲酸及其衍生物与含伯胺结构的酚类化合物合成含呋喃酰胺结构的酚类化合物，合成反应如下：
[0013][0014]
(2)通过mannich缩聚反应合成单/双官能含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂；
[0015]
单官能含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂合成工艺路线如下：
[0016][0017]
双官能含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂合成工艺路线如下：
[0018][0019]
作为有选的，所述单/双官能含呋喃酰胺结构的苯并噁嗪的合成工艺路线具体包括以下步骤：
[0020]
s1：将含伯胺结构的酚类化合物溶于溶剂i后，置于冰水浴中，搅拌溶解至完全透明，在0～10℃条件下，开始滴加呋喃甲酰氯及其衍生物(或呋喃甲酸衍生物与酰氯化试剂的混合溶液)，并充分反应12～36h后，将反应液在冰水中沉淀、过滤，水洗至滤液为中性，然后将滤饼在真空条件下干燥，获得白色或浅灰色产物即含呋喃酰胺结构的酚类化合物；
[0021]
s2：将步骤s1合成的含呋喃酰胺结构的酚类化合物和甲醛源溶于溶剂ii中，然后置于油浴中缓慢升温至50～65℃，再加入一元伯胺类化合物或/和二元伯胺类化合物，升温至60～140℃，搅拌反应4～24h，反应结束后进行分液、洗涤、干燥，即可得到单/双官能含呋喃酰胺结构的苯并噁嗪。
[0022]
作为优选的，所述呋喃甲酸及其衍生物可为以下结构之一或其混合物：
[0023][0023][0024]
作为优选的，所述溶剂i为二氯甲烷、氯仿、二氧六环、dmf、dmac、nmp、dmso和环丁砜中的一种或几种混合形成的溶剂。
[0025]
作为优选的，所述含伯胺结构的酚类化合物中伯胺官能团与所述呋喃甲酰氯及其衍生物中酰氯官能团的摩尔比为1：1.0～1.2。
[0026]
作为优选的，所述酰氯化试剂为三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜或草酰氯等。
[0027]
作为优选的，所述溶剂ii为氯仿、二氧六环、甲苯、二甲苯、dmf、dmac和nmp中的一种或几种混合形成的溶剂，所述含呋喃酰胺结构的酚类化合物与所述有机溶剂ii的摩尔体积比为1mol:0.05～1.0l。
[0028]
作为优选的，所述含呋喃酰胺结构酚类化合物、甲醛源和伯胺类化合物中-nh2的比为1mol:62.5～72g:1mol，所述甲醛源为37wt％甲醛水溶液、三聚甲醛(三噁烷)或多聚甲醛中的任意一种。
[0029]
本发明的另一个目的在于提供一种组合物，包括上述含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂或上述方法制备的含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂。
[0030]
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0031]
1、本发明采用了呋喃甲酸及其衍生物等生物质原材料，通过缩合反应将呋喃基团通过酰胺键键入苯并噁嗪树脂的酚源结构中，再通过与呋喃甲胺等一元或多元伯胺类化合物经mannich反应制备半生物基或全生物基含呋喃酰胺结构的苯并噁嗪树脂。通过苯并噁嗪开环聚合反应、呋喃环的聚合反应和高温苯并噁唑环化反应，形成高交联度、热聚合特性、高耐热性和高热稳定性的聚苯并噁嗪树脂。本发明制备工艺简便，原料天然易得，成本
低，实现苯并噁嗪树脂的绿色合成和高性能化，具有良好的应用前。
[0032]
2、本发明制备的生物基含呋喃酰胺结构的苯并噁嗪树脂中，由于在酚源结构中引入了呋喃环结构，在高温下除了苯并噁嗪发生自聚反应外，还可通过呋喃环的聚合反应进一步进行交联，大幅度提高树脂交联密度和耐热性。这种新型苯并噁嗪树脂具有优异的加工性和耐热性，扩展了苯并噁嗪树脂的应用范围，可在电工绝缘、航天耐烧蚀材料、航空结构材料、电子封装材料和阻燃材料等领域的应用。
附图说明
[0033]
图1为实施例1制备的邻呋喃酰胺结构苯酚的红外图谱。
[0034]
图2为实施例1制备的邻呋喃酰胺结构苯酚的核磁氢谱。
[0035]
图3为实施例2制备的含呋喃酰胺结构苯酚-糠胺苯并噁嗪的红外图谱。
[0036]
图4为实施例2制备的含呋喃酰胺结构苯酚-糠胺苯并噁嗪的核磁氢谱。
[0037]
图5为实施例2制备的含呋喃酰胺结构苯酚-糠胺苯并噁嗪的dsc曲线(10℃/min)。
[0038]
图6为实施例2制备的含呋喃酰胺结构苯酚-糠胺苯并噁嗪的tga和dtg曲线(10℃/min)。
具体实施方式
[0039]
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0040]
一、一种含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂的制备方法
[0041]
实施例1
[0042]
(1)制备邻呋喃酰胺结构苯酚：
[0043]
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的500ml三口瓶中加入邻氨基苯酚21.826g(0.2mol)和250mldmf后置于冰水浴中，搅拌溶解至完全透明，在体系温度保持在0℃～5℃条件下，开始滴加呋喃甲酰氯28.72g(0.22mol)，保持反应温度在0℃～5℃条件下反应24h后，将反应液逐滴加入冰水中沉淀，过滤，将滤饼水洗至滤液为中性，然后将滤饼在真空条件下干燥，最终获得浅灰色的邻呋喃酰胺结构苯酚，产率94.1％。
[0044]
(2)制备邻呋喃酰胺结构苯酚-苯胺型苯并噁嗪：
[0045]
在装有机械搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入邻呋喃酰胺结构苯酚20.32(0.1mol)、多聚甲醛6.6g(0.22mol)和120ml氯仿，置于油浴中缓慢升温至50～55℃；然后每间隔30min，分三批加入苯胺9.3g(0.1mol)，苯胺全部加完后，缓慢升温至75～80℃，搅拌反应10h，反应结束后进行分液、洗涤、干燥，即得半固态邻呋喃酰胺结构苯酚-苯胺型苯并噁嗪，产率91.4％。
[0046]
实施例2
[0047]
(1)制备对呋喃酰胺结构苯酚：
[0048]
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的500ml三口瓶中加入对氨基苯酚21.826g(0.2mol)和250mldmac后置于冰水浴中，搅拌溶解至完全透明，在体系温度保持在0℃～5℃条件下，开始滴加呋喃甲酰氯28.72g(0.22mol)，保持反应温度在0℃～5℃条件下反应24h后，将反应液逐滴加入冰水中沉淀，过滤，将滤饼水洗至滤液为中性，然后将滤饼在
真空条件下干燥，最终获得灰白色的对呋喃酰胺结构苯酚，产率93.4％。
[0049]
(2)制备邻呋喃酰胺结构苯酚-糠胺型苯并噁嗪：
[0050]
在装有机械搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入邻呋喃酰胺结构苯酚20.32(0.1mol)、多聚甲醛6.6g(0.22mol)和120ml甲苯，置于油浴中缓慢升温至50～55℃；然后每间隔30min，分四批加入糠胺9.7g(0.1mol)，糠胺全部加完后，缓慢升温至80～85℃，搅拌反应12h，反应结束后进行分液、洗涤、干燥，即粘稠状邻呋喃酰胺结构苯酚-糠胺型苯并噁嗪，产率93.6％。
[0051]
实施例3
[0052]
(1)制备邻呋喃酰胺结构苯酚：
[0053]
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的500ml三口瓶中加入邻氨基苯酚21.826g(0.2mol)和250mldmf后置于冰水浴中，搅拌溶解至完全透明，在体系温度保持在0℃～5℃条件下，开始滴加呋喃甲酰氯28.72g(0.22mol)，保持反应温度在0℃～5℃条件下反应24h后，将反应液逐滴加入冰水中沉淀，过滤，将滤饼水洗至滤液为中性，然后将滤饼在真空条件下干燥，最终获得浅灰色的邻呋喃酰胺结构苯酚，产率94.1％。
[0054]
(2)制备邻呋喃酰胺结构苯酚-4,4
’-
二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪：
[0055]
在装有机械搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入邻呋喃酰胺结构苯酚20.32(0.1mol)、三噁烷6.6g(0.073mol)和150ml甲苯，置于油浴中缓慢升温至50～55℃；然后每间隔30min，分四批加入-4,4
’-
二氨基二苯甲烷9.92g(0.05mol)，待4,4
’-
二氨基二苯甲烷全部加完后，缓慢升温至80～85℃，搅拌反应12h，反应结束后进行分液、洗涤、干燥，即固态酒红色邻呋喃酰胺结构苯酚-4,4
’-
二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪，产率95.2％。
[0056]
实施例4
[0057]
(1)5-甲基呋喃酰胺结构苯酚合成：
[0058]
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的500ml三口瓶中加入邻氨基苯酚21.826g(0.2mol)和250mlnmp后置于冰水浴中，搅拌溶解至完全透明，在体系温度保持在0℃～5℃条件下，开始滴加5-甲基呋喃甲酰氯31.80g(0.22mol)，保持反应温度在0℃～5℃条件下反应24h后，将反应液逐滴加入冰水中沉淀，过滤，将滤饼水洗至滤液为中性，然后将滤饼在真空条件下干燥，最终获得灰白色的对呋喃酰胺结构苯酚，产率96.7％。
[0059]
(2)5-甲基呋喃酰胺结构苯酚-4,4
’-
二氨基二苯醚型苯并噁嗪合成：
[0060]
在装有机械搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入5-甲基呋喃酰胺结构苯酚21.72(0.1mol)、多聚甲醛6.6g(0.22mol)和120ml二甲苯，置于油浴中缓慢升温至50～55℃；然后每间隔30min，分四批加入4,4
’-
二氨基二苯醚100.1g(0.1mol)，待4,4
’-
二氨基二苯醚全部加完后，缓慢升温至95～100℃，搅拌反应12h，反应结束后进行分液、洗涤、干燥，即固态5-甲基呋喃酰胺结构苯酚-4,4
’-
二氨基二苯醚型苯并噁嗪，产率97.4％。
[0061]
实施例5
[0062]
(1)4,5-二甲基呋喃酰胺结构苯酚合成：在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的500ml三口瓶中加入对氨基苯酚21.826g(0.2mol)和250mldmf后，置于冰水浴中，搅拌溶解至完全透明，在体系温度保持在0℃～5℃条件下，开始滴加4,5-二甲基呋喃甲酰氯34.89g(0.22mol)，保持反应温度在0℃～5℃条件下反应24h后，将反应液逐滴加入冰水中沉淀，过滤，将滤饼水洗至滤液为中性，然后将滤饼在真空条件下干燥，最终获得灰白色的
对呋喃酰胺结构苯酚，产率93.5％。
[0063]
(2)4,5-二甲基呋喃酰胺结构苯酚-联邻甲苯胺型苯并噁嗪合成：在装有机械搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入4,5-二甲基呋喃酰胺结构苯酚23.1(0.1mol)、多聚甲醛6.6g(0.22mol)和120ml二甲苯/dmf混合溶剂(v/v＝4/1)，置于油浴中缓慢升温至55～60℃；然后每间隔30min，分四批加入联邻甲苯胺106.2g(0.1mol)，待联邻甲苯胺全部加完后，缓慢升温至95～100℃，搅拌反应12h，反应结束后进行分液、洗涤、干燥，即得4,5-二甲基呋喃酰胺结构苯酚-联邻甲苯胺型苯并噁嗪，产率92.8％。
[0064]
二、产物检测
[0065]
1、将实施例1中制备的产物邻呋喃酰胺结构苯酚进行红外光谱和核磁共振氢谱分析，结果如图1和图2所示。
[0066]
图1是红外光谱图，从图中可以看出，1541cm-1
是酰胺键的特征吸收峰，3387cm-1
是-oh的吸收峰，呋喃环的特征吸收峰是1536cm-1
。图2是核磁氢谱图，从图中可以看出，7.49,6.53-6.53ppm呋喃环上的质子氢，8.31ppm为-nh中的质子氢，6.99-7.23ppm为苯环二取代的质子氢。表明该化合物的结构正确。
[0067]
2、将实施例2制备的邻呋喃酰胺结构苯酚-糠胺型苯并噁嗪进行红外光谱图和核磁共振氢谱分析，结果如图3和图4所示。
[0068]
图3是邻呋喃酰胺结构苯酚-糠胺型苯并噁嗪的红外光谱图，图中3400cm-1
处出现了较大的伸缩振动峰为产物中酰胺键缔和形成的分子间氢键，出现的缔合氢键特征峰，1672cm-1
和1598cm-1
处对应于三取代苯环的面内伸缩振动，1154cm-1
为c-n-c的对称拉伸振动，1223cm-1
为c-o-c的不对称拉伸振动，929cm-1
为噁嗪环的特征峰。图4是邻呋喃酰胺结构苯酚-糠胺型苯并噁嗪的核磁氢谱，8.68ppm为酰胺结构中-nh的质子氢，5.07ppm为噁嗪环结构中o-ch
2-n的质子氢，3.98ppm为噁嗪环结构中ar-ch
2-n的质子氢，4.06ppm为n-ch
2-呋喃环中的质子氢。表明该化合物的结构正确。
[0069]
3、将实施例2制备的含呋喃酰胺结构苯酚-糠胺苯并噁嗪进行热稳定性分析，结果如图5和图6所示。
[0070]
图5是在10℃/min的升温速度下聚合物含呋喃酰胺结构苯酚-糠胺苯并噁嗪的差示扫描量热法测得的热分析图谱。从图中可以看出，含呋喃酰胺结构苯酚-糠胺苯并噁嗪的熔限为132.3～142.0℃，具有较高宽的聚合峰，含有多个聚合反应峰，总的聚合热焓为329.5j/g，说明其中有多种聚合反应共存，聚合主峰的峰值温度为192.2℃，具有良好的热聚合特性。
[0071]
图6是在氮气氛围下聚合物含呋喃酰胺结构苯酚-糠胺苯并噁嗪的热失重曲线。从图中可以看出，样品在250℃以下曲线保持平稳，在291℃时曲线开始下降，失重5％；失重10％的热失重温度为330℃，800℃下的残重为56.82％，因此能赋予树脂良好的热稳定性。