一种树莓状周期性介孔有机空心硅球的制备方法与流程

本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种树莓状周期性介孔有机空心硅球的制备方法。

背景技术：

周期性介孔有机硅材料(pmo)，是上世纪末由三位科学界同时发现并提出的一种新型材料。其优点是材料具有规整的周期性介孔孔道结构，并具有高比表面积、低密度、易制备等优点。在这之后的二十年中，这种材料被科学家们广泛研究并发展。科学家们通过改变制备条件、设计制备方法等手段制备了多种形貌与结构的pmo颗粒材料，如病毒状、羽毛球状、janus状的pmo颗粒等。然而，制备复杂形貌的pmo颗粒，往往需要繁多的制备步骤与严苛的制备条件。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种树莓状周期性介孔有机空心硅球的制备方法及其制备的产品。

本发明第一方面提供一种树莓状周期性介孔有机空心硅球的制备方法，其包括步骤：(a)原料混合；(b)静置；(c)洗涤；(d)加热；(e)离心。

在本发明第一方面的上述任一实施方式中，步骤(a)中原料包括表面活性剂、催化剂、倍半硅氧烷和溶剂。

在本发明第一方面的上述任一实施方式中，步骤(a)中原料表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、十二烷基三甲基溴化铵(c12tab)中的一种或几种；和/或，催化剂为氨水、稀盐酸、氢氧化钠水溶液中的一种或几种；和/或，倍半硅氧烷为1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(btse)、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯(bteb)中的一种或两种；和/或，溶剂为水和/或乙醇。

在本发明第一方面的上述任一实施方式中，步骤(b)中包括：(b1)在20～30℃下静置10～30min；(b2)在5～20℃下静置4～48h。

在本发明第一方面的上述任一实施方式中，步骤(d)为将洗涤后产物溶于乙醇，在60～80℃下加热4～6h，并重复3次。

本发明第二方面提供一种树莓状周期性介孔有机空心硅球，由本发明第一方面提供的方法制备得到。

本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的一种树莓状周期性介孔有机空心硅球的制备方法，是一种可在常温下大规模一步制备树莓状周期性介孔有机空心硅球的方法，配方简单，与传统制备介孔二氧化硅材料方法和其他含有有机成分的树莓状的颗粒相比，工艺流程极大简化，有利于实现工业化生产。

(2)本案原料中表面活性剂还充当了模板剂，本发明无需额外加入模板剂即能制备形貌复杂的树莓状周期性介孔有机空心硅球纳米颗粒。

(3)本发明制备的树莓状周期性介孔有机空心硅球具有空心结构，且比表面积较高(能达到1600m²/g以上)，可以在超疏水涂层、高比表面积吸附材料、复合材料填料等技术领域发挥重要作用。

附图说明

图1为本发明实施例1所得树莓状周期性介孔有机空心硅球的透射电镜照片；

图2是本发明实施例1所得树莓状周期性介孔有机空心硅球的粒径分布图照片。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中的“几种”的含义是两种以上。

本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

本发明实施例提供一种树莓状周期性介孔有机空心硅球的制备方法，包括步骤：s10，原料混合；s20，静置；s30，洗涤；s40，加热；s50，离心。

在s10，原料包括表面活性剂、催化剂、倍半硅氧烷和溶剂。

在一些优选的实施方式中，在s10，先称取表面活性剂，再依次加入溶剂、催化剂、倍半硅氧烷。在s10，倍半硅氧烷最后加入。在更优选的实施方式中，s10包括：s11，将表面活性剂溶于溶剂中，得到体系a；s12，向体系a中加入催化剂，混合均匀得到体系b；s13，将倍半硅氧烷溶于乙醇得到体系c；s14，将体系c与体系b混合得到体系d。

在s10，各原料组分按照比例加入。按质量分数计，原料包括0.01～0.1％表面活性剂、1～10％催化剂、0.1～1％倍半硅氧烷和余量的溶剂。

优选示例，在s10，先称取0.01～0.1％表面活性剂，再依次加入95～99％溶剂、1～10％催化剂、0.1～1％倍半硅氧烷。其中，溶剂质量分数优选为95～98.89％，95～98％。

更优选示例，s10包括：s11，将0.01～0.1％表面活性剂溶于溶剂中，得到体系a；s12，向体系a中加入1～10％催化剂，混合均匀，得到体系b；s13，将0.1～1％倍半硅氧烷溶于乙醇得到混合溶液c；s14，将混合溶液c与体系b混合得到体系d。其中，s11和s13所用溶剂量之和为95～99％、95～98.89％或95～98％的溶剂。

在s10，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、十二烷基三甲基溴化铵(c12tab)中的一种或几种。和/或，催化剂为氨水、稀盐酸、氢氧化钠水溶液中的一种或几种。和/或，倍半硅氧烷为1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(btse)、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯(bteb)中的一种或两种；和/或，溶剂为水和/或乙醇。

优选地，所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂，60％～80％质量分数的水和20～40％质量分数的乙醇。

在s20，先在室温下静置，然后降温静置。进一步地，先在20～30℃下静置10～30min，然后在5～20℃下静置4～48h。更优选地，先在25℃下静置10～30min，15～30min或15～20min；然后在15℃下静置10～48h，或10～24h。

在s30，将s20得到的产物分别用乙醇和水离心洗涤三次，以洗掉未反应的原料及催化剂，最终得到离心分离后的固体物质。

在s40，将s30所得固体物质溶于过量脂肪醇优选溶于过量的乙醇，以充分洗涤掉颗粒内部的模板分子；然后在60～80℃下加热4～6h。优选地，在80℃下加热6h。

重复s40三次后再进行s50离心，所得固体物质在真空烘箱中室温干燥48h后即得到树莓状周期性介孔有机空心硅球。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

实施例1

称取0.05g的ctab分子，溶于10ml乙醇和30ml水的混合溶剂中，加入0.2ml质量分数为28％的氨水，摇匀。将0.08g密度为0.958g/cm³的btse分子溶于1ml乙醇中，将此溶液逐滴加入之前的体系中，在25℃下静置30min，在15℃下静置10h。将得到的产物分别用乙醇和水离心洗涤三次。将产物溶于100ml乙醇，在80℃下加热6h，并将此加热步骤重复三次。最后，用离心将产物分离出。所得固体物质在真空烘箱中室温干燥48h后即得到树莓状周期性介孔有机空心硅球。

图1为所得树莓状周期性介孔有机空心硅球的透射电镜照片，图2为所得树莓状周期性介孔有机空心硅球的粒径分布图照片，从图2可以发现，实施例1制备的颗粒粒径分布较窄，即粒径均一。

实施例2

称取0.02g的ctab分子，溶于10ml乙醇和30ml水的混合溶剂中，加入0.6ml质量分数28％的氨水，摇匀。将0.08g密度为0.958g/cm³的btse分子溶于1ml乙醇中，将此溶液逐滴加入之前的体系中，在25℃下静置30min，在15℃下静置10h。将得到的产物分别用乙醇和水离心洗涤三次。将产物溶于100ml乙醇，在80℃下加热6h，并将此加热步骤重复三次。最后，用离心将产物分离出。所得固体物质在真空烘箱中室温干燥48h后即得到树莓状周期性介孔有机空心硅球。

实施例3

称取0.05g的ctab分子，溶于10ml乙醇和30ml水的混合溶剂中，加入0.2ml质量分数28％的氨水，摇匀。将0.08g密度为0.958g/cm³的btse分子溶于1ml乙醇中，将此溶液逐滴加入之前的体系中，在25℃下静置30min，在15℃下静置10h。将得到的产物分别用乙醇和水离心洗涤三次。将产物溶于100ml乙醇，在80℃下加热6h，并将此加热步骤重复三次。最后，用离心将产物分离出。所得固体物质在真空烘箱中室温干燥48h后即得到树莓状周期性介孔有机空心硅球。

实施例4

称取0.04g的ctab分子，溶于10ml乙醇和30ml水的混合溶剂中，加入0.8ml质量分数37％的盐酸，摇匀。将0.08g密度为0.958g/cm³的btse分子溶于1ml乙醇中，将此溶液逐滴加入之前的体系中，在25℃下静置30min，在15℃下静置10h。将得到的产物分别用乙醇和水离心洗涤三次。将产物溶于100ml乙醇，在80℃下加热6h，并将此加热步骤重复三次。最后，用离心将产物分离出。所得固体物质在真空烘箱中室温干燥48h后即得到树莓状周期性介孔有机空心硅球。

实施例5

称取0.01g的c12tab分子，溶于10ml乙醇和30ml水的混合溶剂中，加入0.9ml质量分数37％的氨水，摇匀。将0.08g密度为0.958g/cm³的btse分子溶于1ml乙醇中，将此溶液逐滴加入之前的体系中，在25℃下静置30min，在15℃下静置10h。将得到的产物分别用乙醇和水离心洗涤三次。将产物溶于100ml乙醇，在80℃下加热6h，并将此加热步骤重复三次。最后，用离心将产物分离出。所得固体物质在真空烘箱中室温干燥48h后即得到树莓状周期性介孔有机空心硅球。

实施例6

称取0.06g的c12tab分子，溶于10ml乙醇和30ml水的混合溶剂中，加入0.2ml质量分数37％的盐酸，摇匀。将0.1g密度为0.958g/cm³的btse分子溶于1ml乙醇中，将此溶液逐滴加入之前的体系中，在25℃下静置15min，在15℃下静置48h。将得到的产物分别用乙醇和水离心洗涤三次。将产物溶于100ml乙醇，在80℃下加热6h，并将此加热步骤重复三次。最后，用离心将产物分离出。所得固体物质在真空烘箱中室温干燥48h后即得到树莓状周期性介孔有机空心硅球。

实施例7

称取0.027g的ctab分子，溶于10ml乙醇和30ml水的混合溶剂中，加入0.2ml质量分数28％的氨水，摇匀。将0.1g密度为1.015g/cm³的bteb分子溶于1ml乙醇中，将此溶液逐滴加入之前的体系中，在25℃下静置30min，在15℃下静置48h。将得到的产物分别用乙醇和水离心洗涤三次。将产物溶于100ml乙醇，在80℃下加热6h，并将此加热步骤重复三次。最后，用离心将产物分离出。所得固体物质在真空烘箱中室温干燥48h后即得到树莓状周期性介孔有机空心硅球。

实施例8

称取0.027g的ctac分子，溶于10ml乙醇和30ml水的混合溶剂中，加入0.2ml质量分数28％的氨水，摇匀。将0.2g密度为1.015g/cm³的bteb分子溶于1ml乙醇中，将此溶液逐滴加入之前的体系中，在25℃下静置30min，在10℃下静置24h。将得到的产物分别用乙醇和水离心洗涤三次。将产物溶于100ml乙醇，在80℃下加热6h，并将此加热步骤重复三次。最后，用离心将产物分离出。所得固体物质在真空烘箱中室温干燥48h后即得到树莓状周期性介孔有机空心硅球。

实施例9

称取0.027g的ctac分子，溶于10ml乙醇和30ml水的混合溶剂中，加入0.2ml质量分数28％的氨水，摇匀。将0.2g密度为1.015g/cm³的bteb分子溶于1ml乙醇中，将此溶液逐滴加入之前的体系中，在25℃下静置30min，在10℃下静置24h。将得到的产物分别用乙醇和水离心洗涤三次。将产物溶于100ml乙醇，在80℃下加热6h，并将此加热步骤重复三次。最后，用离心将产物分离出。所得固体物质在真空烘箱中室温干燥48h后即得到树莓状周期性介孔有机空心硅球。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。